制備聚甲醛的方法
【專利說(shuō)明】制備聚甲醛的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛的方法，其將包含至少一種甲醛源和至少一種引發(fā)劑 混合物（〗<；)的反應(yīng)混合物αυ進(jìn)行聚合，其中所述引發(fā)劑混合物（υ包含至少一種聚合 引發(fā)劑和至少一種溶劑（I)。此外，本發(fā)明涉及溶劑（I)的用途，并且涉及可通過(guò)本發(fā)明方 法獲得的聚甲醛。
[0002] 制備基于聚甲醛的聚合物的方法原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。因此，DE2038908 記載了一種制備甲醛聚合物的方法，其中使用聚合催化劑結(jié)合物將三氧雜環(huán)己烷和環(huán)狀和 /或線性的縮甲醛共聚單體聚合。該聚合催化劑結(jié)合物包含高氯酸酯/酸酐和二醇的二甲 醚或二乙醚。已表明，當(dāng)二醇的二甲醚或二乙醚用作催化劑的溶劑時(shí)，可以降低催化劑的濃 度。作為結(jié)果，觀察到所獲得的聚合物具有高的反應(yīng)產(chǎn)率和改善的熱穩(wěn)定性。
[0003] 通常，在用于制備聚甲醛的聚合方法中，為了溶解用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和/或 去活化劑，必須使用溶劑。通過(guò)這種方式，還可以將少量的引發(fā)劑以限定的方式添加至反應(yīng) 混合物中。所述溶劑必須滿足的要求是沸點(diǎn)超過(guò)l〇〇°C，以使得其高于聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫 度。如果不使用溶劑，則難以精確地計(jì)量所需的少量引發(fā)劑和/或難以使其均勻地分布在 反應(yīng)混合物中。
[0004] 另一方面，使用溶劑造成要將其從反應(yīng)中分離出的問(wèn)題，以使得它們不存在或僅 以少量存在于最終的聚甲醛聚合物中。此外，溶劑和其他添加劑會(huì)在分離出的殘余單體的 再循環(huán)中積累，并因此會(huì)干擾聚合過(guò)程或者完全或至少以殘余量保留在最終的聚合物中。 由于迀移、熱析出（sweatingout)/蒸發(fā)或涂層形成，由該聚甲醛聚合物制備的模制品會(huì)受 到剩余的殘余量的溶劑的不利影響。
[0005] 為此，DE1720780提出將溶解在環(huán)狀縮甲酸如1，3_二氧雜環(huán)戊燒 其同時(shí)是 共聚單體一一中的三氟化硼作為引發(fā)劑在制備三氧雜環(huán)己烷共聚物的過(guò)程中加入。
[0006] 此外，US3, 598, 788記載了一種制備三氧雜環(huán)己烷共聚物的方法，其中使用了 溶解于乙二醇二甲醚和基于環(huán)狀1，4_二氧雜環(huán)己烷的溶劑中的高氯酸。具體而言，US 3, 598, 788記載了在作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的含水高氯酸的存在下，通過(guò)將三氧雜環(huán)己烷與環(huán) 狀縮醛、線性縮甲醛、聚環(huán)氧乙烷或多元醇的預(yù)聚物以及甲醛進(jìn)行共聚合而制備三氧雜環(huán) 己烷共聚物的方法。使用非水高氯酸作為引發(fā)劑，即使當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，也能產(chǎn)生具 有高分子量、良好產(chǎn)率的聚合物。高氯酸必須以非常少的量加入，因此這里需要溶劑，其選 自脂族醚或環(huán)醚，例如選自單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷或四氫呋 喃。1，4_二氧雜環(huán)己烷和二乙二醇二甲醚特別適合作為高氯酸的溶劑。沒(méi)有記載使用其他 的^烷基釀。
[0007] US3, 413, 269公開(kāi)了一種制備高分子量聚甲醛的方法，其中為了制備具有更高分 子量的改性的聚甲醛，在封閉系統(tǒng)中使用電離輻射或紫外輻射以照射低聚甲醛，所述低聚 甲醛熱解形成甲醛，而甲醛又進(jìn)行聚合以產(chǎn)生具有高分子量的聚甲醛。使用市售的具有最 高純度的低聚甲醛作為原料，其可以通過(guò)真空干燥或用干燥的親水性有機(jī)溶劑洗滌來(lái)進(jìn)行 干燥。該溶劑包括二乙二醇二甲醚作為唯一的二烷基醚，而沒(méi)有提及這種一般類型的其他 二烷基醚。此外，二乙二醇二甲醚的使用僅限于洗滌低聚甲醛，而不是稀釋陽(yáng)離子引發(fā)劑。
[0008] US4, 412, 067記載了一種連續(xù)聚合或共聚合三氧雜環(huán)己烷的方法，其中通過(guò)將液 體原料連續(xù)引入至其中存在粉狀的或顆粒狀的甲醛均聚物或共聚物的混合器中而制得均 聚物或共聚物形式的三氧雜環(huán)己烷。用于該方法的原料包括單獨(dú)的熔融三氧雜環(huán)己烷或者 三氧雜環(huán)己烷與至少一種可與三氧雜環(huán)己烷共聚合的化合物的熔融混合物。這種化合物的 實(shí)例為具有3至5個(gè)環(huán)、優(yōu)選3個(gè)環(huán)的環(huán)醚，除三氧雜環(huán)己烷以外的環(huán)狀縮醛或者線性的聚 縮醛。這些化合物以0. 01重量％至20重量％的量加入，基于三氧雜環(huán)己烷計(jì)。所提及的 縮水甘油醚的實(shí)例尤其為二乙二醇的二縮水甘油醚。此外，US4, 412, 067沒(méi)有提出除二乙 二醇的二縮水甘油醚以外的二烷基醚。此外，這里將二乙二醇的二縮水甘油醚作為可共聚 的化合物加入，而不是作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的溶劑加入。
[0009]GB1，088, 435公開(kāi)了一種制備高純度甲醛的方法。具體而言，通過(guò)在封閉系統(tǒng)中 在80°C至165°C的溫度下進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)一步聚合低分子量的聚甲醛，干燥所得的增大分子 量的聚甲醛，以便降低所吸附的水的含量，隨后將干燥的聚甲醛分解以制得高純度的甲醛。 此外，也可以在所述方法中使用液體介質(zhì)作為原料聚甲醛或已被處理過(guò)的聚甲醛的溶劑。 此類介質(zhì)指定的實(shí)例尤其是二乙二醇二甲醚。這樣的大量可能的介質(zhì)作為傳熱材料用于該 反應(yīng)，并且作為在該反應(yīng)過(guò)程中釋放的水的溶劑或分散介質(zhì)，或者作為載體介質(zhì)用于輸送。 所述文獻(xiàn)未顯示使用除所記載的二乙二醇二甲醚外的二烷基醚，且特別地未顯示使用這些 作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的溶劑。
[0010] US3, 420, 797記載了一種制備具有高分子量的聚甲醛的方法，其中將低聚甲醛在 封閉系統(tǒng)中在亞砜（sulfoxy)催化劑的存在下加熱，以制備具有更高分子量的改性的聚甲 醛，所述聚甲醛被分解以制備甲醛，而所述甲醛又聚合以獲得具有高分子量和高熱穩(wěn)定性 的聚甲醛。這里所用的原料包括市售的具有最高純度的甲醛。所述甲醛/低聚甲醛可以在 真空中干燥或者通過(guò)用干燥的親水性有機(jī)溶劑洗滌來(lái)進(jìn)行干燥。其中，所述溶劑為二乙二 醇二甲醚。US3, 420, 797未指出其他的二烷基醚或作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的溶劑的用途。 [0011] 然而，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有涉及用于引發(fā)劑的溶劑從聚合的最終產(chǎn)物中迀移 (migration)。在這里，重要的是對(duì)于每種引發(fā)劑溶劑，迀移的臨界水平為lOyg/kg以下。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。具體而言，目的是提供一種制備聚甲 醛的改進(jìn)的方法，通過(guò)此方法可以獲得引發(fā)劑溶劑的迀移度明顯降低的聚甲醛。
[0013] 該目的通過(guò)一種制備聚甲醛的方法而實(shí)現(xiàn)，其將包含至少一種甲醛源和至少一種 引發(fā)劑混合物α<；)的反應(yīng)混合物αυ進(jìn)行聚合，其中所述引發(fā)劑混合物α<；)包含至少一 種聚合引發(fā)劑和至少一種通式（I)的溶劑
[0014] R-O-t-R^O-J^R2 (I)，
[0015] 其中
[0016]m為 1、2、3 或 4;
[0017] R1和R2相互獨(dú)立地分別為C3-C6_烷基；
[0018] R3為CfC5-亞烷基。
[0019] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"聚甲醛"既包括聚甲醛本身，也包括聚甲醛共聚物和聚 甲醛三聚物。
[0020] 聚甲醛共聚物（Ρ0Μ)本身是已知的且可商購(gòu)獲得。它們通常通過(guò)將作為主要單體 的三氧雜環(huán)己烷進(jìn)行聚合而制得；另外，同時(shí)使用共聚單體。所述的主要單體優(yōu)選選自三氧 雜環(huán)己烷或其他環(huán)狀縮甲醛或線性縮甲醛或其他的甲醛源。
[0021] 表述"主要單體"意指這些單體在單體總量（即，主要單體和共聚單體的總和）中 的比例要比共聚單體在單體總量中的比例大。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"甲醛源"涉及可以在制備聚甲醛的反應(yīng)條件下釋放甲醛的物質(zhì)。
[0023] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)本發(fā)明的方法制備出聚甲醛聚合物，其中聚合引發(fā)劑 的溶劑的迀移度為10μg/kg以下，優(yōu)選為6μg/kg以下。
[0024] 所述甲醛源有利地選自環(huán)狀縮甲醛或線性縮甲醛，特別選自甲醛和1，3, 5-三氧 雜環(huán)己烷。特別優(yōu)選1，3, 5-三氧雜環(huán)己烷。
[0025] 優(yōu)選通式⑴的溶劑，其中
[0026] m為 1、2、3 或 4;
[0027] R1和R2相互獨(dú)立地分別為未取代的C 3-C6_烷基；并且
[0028] R3為未取代的C fC5-亞烷基。
[0029] 在通式⑴中，R1和R2優(yōu)選為相同的。在通式⑴中，R1、R2和R3優(yōu)選為未取代 的。
[0030] 因此，本發(fā)明還提供一種方法，其中在權(quán)利要求1或2的方法中使用通式⑴的溶 劑，其中
[0031] m為 1、2、3 或 4;
[0032] R1和R2都為未取代的C3-C6_烷基；
[0033] R3為未取代的CfC5-亞烷基。
[0034] 在通式（I)中，m優(yōu)選為1、2或3,特別優(yōu)選為2。
[0035] 在通式（I)中，R3特別優(yōu)選為亞乙基（-CH2CH2_)。
[0036] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在通式（I)中，m= 2，#和R2都為（即，同 樣地為）未取代的C3-C6_烷基且R3為亞乙基。
[0037] 對(duì)于溶劑（I)，優(yōu)選的是選自二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二戊醚 和二乙二醇二己醚的溶劑。
[0038] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)丙基、丁基、戊基和己基既包括直鏈烷基也包括支鏈烷 基。優(yōu)選的是直鏈烷基如正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
[0039] 特別優(yōu)選二乙二醇二丁醚作為溶劑（I)。
[0040] 當(dāng)使用本發(fā)明的溶劑（I)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)在最終的聚甲醛聚合物中的低于6.0yg/ kg的檢出限的迀移度。
[0041] 迀移度測(cè)定如下：
[0042] 將可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物注塑成板。使用尺寸為2. 5cmX2. 5cmX2mm的 注塑板進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)用于乙醇溶液和橄欖油的歐洲標(biāo)準(zhǔn)ΕΝ1186-3和ΕΝ1186-2來(lái)進(jìn)行 迀移接觸。第三接觸研究的數(shù)據(jù)記錄于下表1中。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明可獲得的聚甲醛聚合物可以包含共聚單體。通常，此類Ρ0Μ聚合物在 聚合物主鏈中具有至少50摩爾％的重復(fù)單元-CH20-。合適的聚甲醛共聚物特別地是包含 重復(fù)單元-CH20-和最高達(dá)50摩爾％、優(yōu)選0. 01摩爾％至20摩爾％、特別0. 1摩爾％至10 摩爾％且非常特別優(yōu)選0.5摩爾％至6摩爾％的式（Ila)重復(fù)單元的那些
[0044]
[0045] 其中R11至R15具有以下通式（II)中給出的含義。通過(guò)環(huán)醚的開(kāi)環(huán)，可以將這些基 團(tuán)有利地引入至聚甲醛共聚物中。優(yōu)選的是共聚單體（C-1)。
[0046] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物（?)還包含至少一種第一 共聚單體（C-1)。
[0047] 該共聚單體（C-1)優(yōu)選選自通式（II)的環(huán)醚
[0048]
[0049] 其中
[0050] R11至R14相互獨(dú)立地分別為H、C「C4-烷基或鹵素取代的C「C4-烷基；
[0051] R15為化學(xué)鍵、（-CR15aR15b_)基團(tuán)或（_CR15aR15b0_)基團(tuán)，其中R151PR15b相互獨(dú)立地 分別為H、未取代的或至少單取代的Q-C；-烷基，其中取代基選自F、Cl、Br、0!1和(；-(：4燒 基；
[0052]η為 0、1、2 或3。
[0053] 如果η為0,則R15為相鄰的碳原子和氧原子之間的化學(xué)鍵。如果R15為（_CR15aR15b_) 基團(tuán)，則該基團(tuán)的氧原子（0)與式（II)的另一個(gè)碳原子鍵合，而不與式（II)的氧原子（0) 鍵合。換言之，式（II)不包含過(guò)氧化物化合物。
[0054] 為了本發(fā)明的目的，表述"鹵素取代的"是指具有一個(gè)或多個(gè)選自F(氟）、C1 (氯） 和Br(溴）的取代基的基團(tuán)。
[0055] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于所述反應(yīng)混合物（Rs)而言，有利的是包含最高達(dá)50摩爾％、特別是 0. 01摩爾％至20摩爾％的共聚單體（C-