一種利用喹吖啶酮顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯磺酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種廢棄物再利用的方法，特別設(shè)及一種利用哇叮晚酬顏料副產(chǎn)物生 產(chǎn)間氨基苯橫酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成哇叮晚酬衍生物的方法有多種，按采用的原料或關(guān)鍵中間體不同可W分為 面代對(duì)苯二甲酸法，對(duì)苯二酪或?qū)Ρ结劮ǎp乙締酬法，W及下二酸二甲（乙）醋法（DMSS 法）。目前普遍采用的主要方法是下二酸二甲（乙）醋法（DMSS法），依據(jù)閉環(huán)條件來(lái)分， 可W細(xì)分為熱閉環(huán)路線化TR)、酸閉環(huán)路線（ΡΡΑ)。合成哇叮晚酬的下二酸二甲（乙）醋法 (DMSS法）的合成路線如下：
[0003]
[0004] 其中a:HTR路線；b:ΡΡΑ路線。 陽(yáng)0化](1)酸閉環(huán)路線（ΡΡΑ路線）：第一步是在乙醇鋼的作用下，班巧酸（下二酸）二甲 (乙）自身縮合，得到下二酷基下二酸（甲醋）。第二步是與苯胺縮合，第Ξ步是將2, 5-二 芳氨基-3, 6-二氨對(duì)苯二甲酸二甲氧化，并水解生成2, 5-二芳氨基對(duì)苯二甲酸，第四步是 2, 5-二芳氨基對(duì)苯二甲酸在ΡΡΑ中高溫下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成哇叮晚酬；
[0006] (2)熱閉環(huán)路線化TR路線）：前兩步與酸閉環(huán)路線（ΡΡΑ路線）相同，第Ξ步是在 道生中高溫閉環(huán)反應(yīng)，第四步是氧化6, 13-二氨哇叮晚酬，得到哇叮晚酬。
[0007] 在上述兩條合成路線中，氧化步驟可W采用的氧化劑有芳香硝基化合物、過(guò)氧化 氨、空氣（氧氣）、2-氯蔥釀和蔥的橫酸等。從現(xiàn)有裝備及技術(shù)水平考慮，目前工業(yè)上廣泛 采用的氧化劑是間硝基苯橫酸及其鹽。
[0008] 本發(fā)明設(shè)及的是針對(duì)哇叮晚酬氧化過(guò)程產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行回收利用，在生產(chǎn)哇叮晚 酬顏料的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)一種重要的有機(jī)中間體一-間氨基苯橫酸，降低污染，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0009] 哇叮晚酬顏料生產(chǎn)的氧化步驟中，是在醇溶劑中堿性條件下間硝基苯橫酸鋼作為 氧化劑參與反應(yīng)。氧化反應(yīng)后，過(guò)濾得到的廢渣中含有大量的氧化偶氮苯w及一部分未反 應(yīng)的間硝基苯橫酸鋼。
[0010] CN103012223A報(bào)道了在堿性條件下，分別采用鐵粉還原法、鋒粉還原法、葡萄糖還 原法W及催化加氨法對(duì)前處理過(guò)的哇叮晚酬氧化過(guò)程廢渣進(jìn)行還原，得到氨化偶氮苯的反 應(yīng)液，將此反應(yīng)液在酸性條件下重排，制備得到2, 2'-二橫酸基聯(lián)苯胺。在運(yùn)幾種方法中， 均需要控制廢渣的還原程度，避免過(guò)度還原到芳香胺，而且在酸性重排中會(huì)耗費(fèi)大量鹽酸 (或硫酸）。另外，由于是在中等堿性條件下還原，催化加氨法中Pd/C的活性降低明顯，循 環(huán)利用存在較大困難，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，成本太高。
[0011] 硝基苯及其衍生物制備芳香胺化合物的方法專(zhuān)利已有大量報(bào)道。
[0012] 文獻(xiàn)[用Ξ氧化硫生產(chǎn)間氨基苯橫酸鋼的研究，吳銀素，謝蘭煥，河北化工， 1999(4) :24-26]和中國(guó)專(zhuān)利CN200410054184詳細(xì)描述了鐵粉還原間硝基苯橫酸得到間氨 基苯橫酸的具體步驟。此方法手原料中各種雜質(zhì)的影響小，對(duì)原料的純度要求低，生產(chǎn)工藝 及設(shè)備要求簡(jiǎn)單、適用面廣，但鐵粉還原法會(huì)產(chǎn)生大量的含有機(jī)胺類(lèi)化合物的鐵泥和含酸 的高濃度有機(jī)廢水，后續(xù)處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。鐵粉還原制備芳香胺是一種國(guó)家明令強(qiáng) 制淘汰的技術(shù)，必須尋求綠色環(huán)保的替代工藝。
[0013]CN200410054184報(bào)道了一種電解還原制備間氨基苯橫酸的方法，其操作方法是： 將間硝基苯橫酸鋼的硫酸水溶液、硫酸水溶液分別置于隔離電解槽的陰極室和陽(yáng)極室，通 電電解，電解結(jié)束后，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾得到間氨基苯橫酸產(chǎn)品。該方法潔凈易控，條件溫和， 選擇性好，收率高。但電解法存在一系列問(wèn)題有待解決，目前仍然停留在小規(guī)模研究階段， 未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]CN101817766A報(bào)道了一種間硝基苯橫酸催化加氨制備間氨基苯橫酸的方法，其操 作方法是：W硝基苯橫化后得到的工業(yè)原液制得的工業(yè)級(jí)間硝基苯橫酸水溶液為原料，堿 液調(diào)整抑為6~8,在Pd/C催化下，于60~130°C、氨氣0. 8~2.OMPa壓力下反應(yīng)生成間 氨基苯橫酸鹽，過(guò)濾出催化劑后，濾液經(jīng)酸析、過(guò)濾得到間氨基苯橫酸。過(guò)濾的催化劑可W 活化再生，循環(huán)利用。
[0015] 文獻(xiàn)[改性骨架儀催化劑在3-NBSA加氨制備間氨基苯橫酸中的應(yīng)用，沈曉峰，沈 陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007 (12)，21 (24) :276-27引報(bào)道了，使用自制的改性骨架儀催化劑催化 間硝基苯橫酸還原制備間氨基苯橫酸。在優(yōu)化條件2. 0MPa、80°C下，催化劑用量為2. 5% (W間硝基苯橫酸質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)化內(nèi)原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物的收率大于99%。但 催化劑中毒失活的情況較嚴(yán)重，循環(huán)使用存在困難。
[0016]CN103804242A報(bào)道了一種催化加氨制備間氨基苯橫酸的方法，其操作方法是間硝 基苯橫酸鋼水溶液經(jīng)活性炭煮沸脫色、熱過(guò)濾后，濾液用堿液調(diào)整至弱堿性，在Pd-Ru/C加 氨還原至吸氨結(jié)束。過(guò)濾出來(lái)的催化劑可W回收循環(huán)使用多次而轉(zhuǎn)化率和選擇性不降低， 濾液酸析至抑=2得到目標(biāo)產(chǎn)品間氨基苯橫酸。該催化劑容易中毒失活，因而對(duì)中間體的 純度要求較高。
[0017] 還原氧化偶氮苯制備芳香胺的方法，國(guó)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但W含有橫酸基等 親水性基團(tuán)的氧化偶氮苯作為起始原料，還原制備芳香胺的方法還未見(jiàn)大量報(bào)道。
[0018] 文南犬[Mesoporousnitrogendopedη曰notit曰ni曰_Agreenphotocatalyst fortheeffectivereductivecleavageofazoxybenzenestoaminesor 2-phenylindazo1esinmethanol.Selvam,K.etal,AppliedCatalysis,A:General, 413-414, 213-222 ;2012]報(bào)道了，在甲醇溶液中，納米Ti〇2催化作用下UV365nm隸 燈照射下，氧化偶氮苯發(fā)生光化學(xué)還原反應(yīng)，得到苯胺，收率92%。
[0019] 文南犬[Reducingcharacteristicsofborohydrideexchange resin-CuS04inmethanolSim,TaeBoetal,BulletinoftheChemicalSocietyof Japan, 70 (5)，1101-1107 ; 1997]報(bào)道了在甲醇溶液中，化S〇4催化作用下，松香基NaBH4還 原氧化偶氮苯，得到苯胺，收率高達(dá)100%。
[0020] 文南犬[Reductionwithsodiumborohydride-transitionmetalsaltsystems. I.Reductionofaromaticnitrocompoundswiththesodiumborohydride-nickelous chloridesystemNose,AtsukoandKudo,TadahiroChemical&Pharmaceutical Bulletin, 29(4)，1159-61 ;1981]報(bào)道了在室溫下，NiCl26H2〇-NaBH4還原氧化偶氮苯，得到 苯胺，收率為77.6%。
[0021] 一般來(lái)說(shuō)，向氧化偶氮苯分子中對(duì)稱(chēng)引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如C1，邸3〇,邸3等），其分 子極性變化不大，在水中的溶解度也比較小，然而2,2'-二橫酸基氧化偶氮苯極易溶于水， 幾乎不溶于乙醇等弱（非）極性溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明提供一種利用哇叮晚酬顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯橫酸的方法，該方法對(duì)哇 叮晚酬顏料合成的氧化過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行處理利用，制得間氨基苯橫酸，產(chǎn)率較高，有 良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0023]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0024] 一種利用哇叮晚酬顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯橫酸的方法，該方法包括如下步驟： 將哇叮晚酬顏料的生產(chǎn)過(guò)程中氧化步驟所產(chǎn)生的廢渣溶解在溶劑中，用酸調(diào)節(jié)抑為5~6， 然后進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)濾液的抑至1~2,過(guò)濾，洗涂，得到 間氨基苯橫酸。
[00巧]經(jīng)分析，哇叮晚酬的的合成中，W間硝基苯橫酸或其鹽作為氧化劑，其副產(chǎn)物廢渣 中含有大量的2, 2'-二橫酸（鹽）基氧化偶氮苯（88~92% )W及少量的間硝基苯橫酸 (鹽）（8~12% )。合成哇日丫晚酬的下二酸二甲（乙）醋法（DMSS法）的兩條工藝路線（HTR 路線和PPA路線）氧化過(guò)程中，選擇間硝基苯橫酸或其鹽作為氧化劑，其產(chǎn)生的廢渣可W回 收利用，合成一種重要的有機(jī)中間體一一間氨基苯橫酸。
[00%] 本發(fā)明生產(chǎn)間硝基苯橫酸鋼的氧化還原路線及中間產(chǎn)物的路線如下：
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[0028] 本發(fā)明的方法應(yīng)用在如下四支哇叮晚酬顏料的生產(chǎn)：顏料紫19、顏料紅122、顏料 紅202、顏料紅209,顏料的結(jié)構(gòu)式如下，官能團(tuán)R見(jiàn)表1。
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[0030] 表1官能團(tuán)R及對(duì)應(yīng)的哇叮晚酬顏料
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陽(yáng)〇3引本發(fā)明對(duì)采用熱閉環(huán)路線化TR)或酸閉環(huán)路線i(PPA)來(lái)生產(chǎn)哇叮晚酬顏料過(guò)程 中氧化步驟產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行利用，此廢渣中含有大量的氧化偶氮苯W及部分未反應(yīng)的間硝 基苯橫酸鋼。廢渣做HPLC檢測(cè)，如圖6所示，廢渣的HPLC分析結(jié)果見(jiàn)表2其中氧化偶氮苯 含量為91. 81 %，廢渣的紅外譜圖如圖3所示。由圖1、圖2、圖3可知，廢渣的紅外譜圖與間 硝基苯橫酸鋼、間氨基苯橫酸鹽酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖比對(duì)顯然不一致。 W33] 表2廢渣的HPLC分析結(jié)果
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[0035] 本發(fā)明對(duì)哇叮晚酬生產(chǎn)過(guò)程中氧化步驟產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行預(yù)處理及還原，特別是指 2, 5-二芳氨基-3, 6-二氨對(duì)苯二甲酸醋氧化過(guò)程所產(chǎn)生的廢渣，該方法也適用處理二氨哇 叮晚酬在醇溶液堿性條件下用間硝基苯橫酸鋼作為氧化劑氧化得到哇叮晚酬過(guò)程產(chǎn)生的 廢渣。
[0036] 本發(fā)明采用了兩種簡(jiǎn)單易行的方法，W哇叮晚酬生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣為原料，審U 得間氨基苯橫酸，產(chǎn)率較高。本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)間氨基苯橫