一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫離氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞諷類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞諷（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞諷 溶于水、己醇、丙麗、己離和氯仿，是極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞諷具有很高的選擇性抽提能力，可用作焼姪與芳香姪分離的提取溶劑，例如；二甲基 亞諷可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰臘聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨醋的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亞胺和聚諷的合成溶劑。同時，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞諷不僅可W直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞諷也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，亞諷一般采用硫離氧化法制得，可W使用的氧化劑包括硝酸、過氧化物和莫 氧等。
[0004] 在采用氧化劑（特別是過氧化物）將硫離氧化時，如果使用鐵娃分子篩作為催化 劑，能夠提高氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性。但是隨反應(yīng)時間的延長，鐵娃分子 篩的催化活性會呈下降趨勢，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng) 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，由于鐵娃分子篩催化活性降低，需要將鐵娃分子篩在反應(yīng)器內(nèi) 或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運(yùn)行成本。
[0005] 因此，對于W鐵娃分子篩作為催化劑的硫離氧化反應(yīng)而言，如何延長作為催化劑 的鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產(chǎn)效率并降低運(yùn)行成本的關(guān)鍵環(huán)節(jié) 之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種硫離氧化方法，該方法能有效地延長催化劑的單程使 用壽命，降低再生頻率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括使含有硫離、至少一種氧化劑W及 可選的至少一種溶劑的液體混合物在反應(yīng)器中與鐵娃分子篩接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)過程中用 換熱介質(zhì)將反應(yīng)熱移出，其中，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降至滿足條件1時，該方法還包括調(diào)整所 述換熱的條件W減少移出的反應(yīng)熱的量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率滿足條件2時，保持移出的反 應(yīng)熱的量，
[0008] 條件1、某一時間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0.8《cyc〇<1;
[0009] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0.85《C' / C〇《1。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的硫離氧化方法，能夠有效地延緩作為催化劑的鐵娃分子篩的失活速 度，延長鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低鐵娃分子篩的再生頻率，一方面能將氧化劑轉(zhuǎn)化 率長時間維持在較高水平，另一方面延長了鐵娃分子篩的總使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，同 時還能提高裝置的運(yùn)行效率。
[0011] 本發(fā)明的方法只需在氧化劑轉(zhuǎn)化率降低時，調(diào)整所述換熱的條件W減少移出的反 應(yīng)熱的量如減少用于將反應(yīng)熱取出的取熱介質(zhì)的用量即可，操作簡便，易于實施。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括使含有硫離、至少一種氧化劑W及 可選的至少一種溶劑的液體混合物在反應(yīng)器中與鐵娃分子篩接觸反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種W上；"可選的"表示含或不含。
[0014] 硫離氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，為避免由于反應(yīng)熱而引起的局部 反應(yīng)速度過快，本發(fā)明的方法還包括在接觸反應(yīng)過程中用換熱介質(zhì)將反應(yīng)熱移出，W避免 局部溫度過高?？蒞通過將換熱介質(zhì)與催化劑床層進(jìn)行換熱的方式，將反應(yīng)熱移出。所述 換熱介質(zhì)可W為具有導(dǎo)熱性質(zhì)的流體物質(zhì)，具體可W為水、醇、硅油等，從易得性和成本等 角度出發(fā)，優(yōu)選為水。所述換熱的條件W能夠?qū)⒎磻?yīng)熱及時移出為準(zhǔn)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降至滿足條件1時，該方法還包括調(diào)整所 述換熱的條件W減少移出的反應(yīng)熱的量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率滿足條件2時，保持移出的反 應(yīng)熱的量，
[0016] 條件1、某一時間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8《Ct/C〇 < 1 ;
[0017] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0. 85《C' / C〇《1。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降時，減少移出的反應(yīng)熱的量，能夠使得原 本呈現(xiàn)下降趨勢的氧化劑轉(zhuǎn)化率回升，并在氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至滿足條件2時，保持移出 的反應(yīng)熱的量，即不再減少移出的反應(yīng)熱的量，而是將移出的反應(yīng)熱的量維持為降低后的 移出量。送樣能夠延緩作為催化劑的鐵娃分子篩的失活速度，延長鐵娃分子篩的單程使用 壽命。
[0019] 在能夠延長鐵娃分子篩的單程使用壽命的前提下，從進(jìn)一步延長裝置穩(wěn)定運(yùn)行時 間的角度出發(fā)，條件1中，Ct/C〇<0. 9 ;條件2中，0. 9《C' /C。。
[0020] 本發(fā)明中，氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0021] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)二加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)。
[0022] 可W通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來 確定氧化劑轉(zhuǎn)化率Q、Ct和C'。在固定床反應(yīng)器為多個固定床反應(yīng)器時，W液體物流的流動 方向為基準(zhǔn)，由位于物流末端的固定床反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物來確定氧化劑轉(zhuǎn)化率C"、Ct 和C'。
[0023] 本發(fā)明中，初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。由反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，從反應(yīng)器輸出的首批反應(yīng) 混合物的組成確定。例如，可W將反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行0. 5-10小時w內(nèi)得到的反應(yīng)混合物作為 首批反應(yīng)混合物。
[0024] 可W采用常規(guī)方法測定從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色 譜法。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的方法，可W采用各種方法來調(diào)整換熱的條件，從而減少移出的反應(yīng) 熱的量，例如：可W為減少換熱介質(zhì)的用量、提高換熱介質(zhì)的溫度和降低換熱介質(zhì)的流動 速度中的一種或兩種W上的組合。從操作簡便性和能量節(jié)約的角度出發(fā)，優(yōu)選通過減少換 熱介質(zhì)的用量來減少移出的反應(yīng)熱的量，此時換熱介質(zhì)的溫度和流動速度一般可W保持不 變。
[0026] 盡管在滿足條件1時，減少換熱介質(zhì)的用量即可實現(xiàn)減少移出的反應(yīng)熱的量，但 是優(yōu)選W0. 01-2% /天的幅度降低換熱介質(zhì)的用量，送樣一方面能夠獲得更長的鐵娃分子 篩單程使用壽命，另一方面還能使反應(yīng)能夠更為平穩(wěn)地進(jìn)行。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在連續(xù)反應(yīng)過程中，換熱介質(zhì)的用量的降低幅度可W不同。一 般在反應(yīng)中前期可較低的幅度降低換熱介質(zhì)的用量，在反應(yīng)后期可較高的幅度降 低換熱介質(zhì)的用量。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，對于所述換熱介質(zhì)用量的降幅沒有特別限定，一般地，換熱介 質(zhì)用量的降幅可W達(dá)到80% (即，降低后的換熱介質(zhì)的用量為換熱介質(zhì)初始用量的20% )， 甚至100% (即，不使用換熱介質(zhì)）。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鐵娃分子篩作為硫離與氧化劑接觸反應(yīng)的催化劑。所 述鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一類沸石的總稱，可W用化學(xué)式 xTi〇2 ·Si〇2表示。本發(fā)明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域的 常規(guī)選擇。具體地，X可W為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0030] 所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃 分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鐵 娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鐵娃分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，更優(yōu) 選為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩優(yōu)選為空必鐵娃分子篩，送樣能夠獲得更好 的催化效果。所述空必鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，該鐵娃分子篩的晶粒為空必 結(jié)構(gòu)，該空必結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鐵娃分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空必鐵娃分子篩可W商購得到 (例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可W根據(jù) CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩與所述液體混合物的接觸形式?jīng)]有特別限 定，可W將鐵娃分子篩裝填在反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述液體混合物通過所述催化劑 床層，從而實現(xiàn)在鐵娃分子篩存在下，將硫離與氧化劑接觸反應(yīng)；也可W將所述液體混合物 與鐵娃分子篩混合形成漿料，從而實現(xiàn)在鐵娃分子篩存在下，將硫離與氧化劑接觸反應(yīng)。
[0033] 在將所述液體混合物與鐵娃分子篩混合形成漿料時，接觸反應(yīng)完成后可W采用各 種方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物料。例如：可W通過膜分 離裝置將所述液體物料進(jìn)行液固分離。
[0034] 在將所述鐵娃分子篩裝填在催化劑床層中時，所述催化劑床層的數(shù)量可W為一個 或多個。在催化劑床層的數(shù)量為多個時，可W為位于一個反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可W位于多 個反應(yīng)器中。
[0035] 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，所述液體混合物依次流過第一催化劑床層和