叔了基氨氧化倭）和四戊基氨 氧化倭。
[0053] 作為所述堿性物質(zhì)，Ml(0H)。為堿金屬的氨氧化物或堿±金屬的氨氧化物，例如可 w為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化鎮(zhèn)、氨氧化頓和氨氧化巧。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可W直接使用，也可W將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用?？蒞將堿性物質(zhì)與氧化劑W及任選地溶劑混合后送入固定床反應(yīng)器中，所述 混合可W在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可W在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒有特別限定。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件1和/或滿足條件2時(shí)，提高硫離的重時(shí)空速直至 氧化劑轉(zhuǎn)化率C'升高至滿足條件3和/或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'升高至滿足條件4 :
[0056] 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 85《Ct/C〇<l;
[0057] 條件2、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值St/S〇 為 0. 85《St/S〇<l;
[0058] 條件3、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C'/C。為0.9《C'/C〇《1 ;
[0059] 條件4、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0. 9《S，/S〇《1。
[0060] 在滿足上述條件1和/或條件2時(shí)提高硫離的重時(shí)空速，能夠使原本呈現(xiàn)下降趨 勢將氧化劑轉(zhuǎn)化率和/或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性長時(shí)間維持在較高水平。
[0061] 在獲得令人滿意的裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間的前提下，從進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程 使用壽命的角度出發(fā)，條件1中，Ct/Ce<0. 9 ;條件2中，St/\<0. 9。
[0062] 本發(fā)明中，氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0063] 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中目標(biāo)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù)/參與反應(yīng) 的硫離的摩爾數(shù)）X100% ;
[0064] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)二加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)；
[0065] 參與反應(yīng)的硫離的摩爾數(shù)=加入的硫離的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中剩余的 硫離的摩爾數(shù)。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W在滿足條件1和條件2中的一者或兩者時(shí)，提高硫離的重 時(shí)空速。具體地，可W在滿足條件1時(shí)，提高硫離的重時(shí)空速；也可W在滿足條件2時(shí)，提高 硫離的重時(shí)空速；還可W在滿足條件1和條件2時(shí)，提高硫離的重時(shí)空速。可W在滿足條件 3和條件4中的一者或兩者時(shí)，停止提高硫離的重時(shí)空速。具體地，可W在滿足條件3時(shí)，停 止提高硫離的重時(shí)空速；也可W在滿足條件4時(shí)，停止提高硫離的重時(shí)空速；還可W在滿足 條件3和條件4時(shí)，停止提高硫離的重時(shí)空速。從進(jìn)一步氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物 的選擇性的角度出發(fā)，優(yōu)選在滿足條件1或者條件2時(shí)，提高硫離的重時(shí)空速，在滿足條件 3和條件4時(shí)，停止提高硫離的重時(shí)空速。
[0067] 可W通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來 確定氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct和C'W及目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St和S'。
[0068] 本發(fā)明中，初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。和初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。由固定床反應(yīng)器穩(wěn) 定運(yùn)行后，從固定床反應(yīng)器輸出的首批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可W將固定床反應(yīng)器 穩(wěn)定運(yùn)行0. 5-10小時(shí)W內(nèi)得到的反應(yīng)混合物作為首批反應(yīng)混合物。
[0069] 可W采用常規(guī)方法測定從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色 譜法。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管在滿足條件1和/或滿足條件2時(shí)，提高硫離的重時(shí)空速 直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'升高至滿足條件3和/或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'升高至滿足條件4 即可，但是優(yōu)選W0.01-化V天的幅度提高硫離的重時(shí)空速，送樣能夠獲得更長的裝置穩(wěn) 定運(yùn)行時(shí)間。更優(yōu)選地，W0.02-lhV天的幅度提高硫離的重時(shí)空速。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法，硫離的初始重時(shí)空速隨裝置的開工條件而定。優(yōu)選地，硫離的 初始重時(shí)空速為0.01-5化1，送樣一方面更有利于實(shí)際操作，另一方面還能獲得更長的裝置 穩(wěn)定性運(yùn)行時(shí)間。更優(yōu)選地，硫離的初始重時(shí)空速為0.05-2化1，如0.5-10hi。根據(jù)本發(fā)明 的方法，在反應(yīng)前期，可W較低的幅度提高硫離的重時(shí)空速；在反應(yīng)后期，可W較高的幅度 提高硫離的重時(shí)空速。硫離的初始重時(shí)空速是指裝置實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)硫離的重時(shí)空速，W 催化劑床層中全部鐵娃分子篩的總量為基準(zhǔn)。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件3和/或滿足條件4時(shí)，停止提高硫離的重時(shí)空速 并將硫離的重時(shí)空速保持為升高后的數(shù)值。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W通過提高液體混合物中硫離的含量來提高硫離的重時(shí)空 速。在提高硫離的重時(shí)空速時(shí)，其余物料的重時(shí)空速一般保持不變。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件隨目標(biāo)氧化產(chǎn)物而定。一般地，催化劑床 層內(nèi)的溫度可W為〇-12(TC，優(yōu)選為20-8(TC;W表壓計(jì)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力可W為 0-5MPa，優(yōu)選為0.l-3MPa。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述催化劑床層為多個(gè)時(shí)，例如前文所述 的第一催化劑床層和第二催化劑床層，多個(gè)催化劑床層的反應(yīng)條件可W相同也可W不同。 從操作便利性的角度出發(fā)，多個(gè)催化劑床層的反應(yīng)條件相同。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的方法還可W包括將從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，W得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物（如亞諷）W及未反應(yīng)的反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離的方法可W 為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可W循環(huán)使用。
[0076] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0077] W下實(shí)施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑。
[007引 W下實(shí)施例和對比例中，壓力均為表壓。
[0079] W下實(shí)施例和對比例中，所用的鐵娃分子篩TS-1按照Zeolites, 1992,Vol. 12 : 943-950中描述的方法制備，其氧化鐵含量為2. 5重量％ ;所用的空必鐵娃分子篩為購自湖 南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空必鐵娃分子篩，其氧化鐵含量為2. 5重量％。
[0080] W下實(shí)施例和對比例中，如未特別說明，所使用的鐵娃分子篩為新鮮鐵娃分子篩。
[0081] W下對比例和實(shí)施例中，采用氣相色譜來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在 此基礎(chǔ)上分別采用W下公式來計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率W及亞諷選擇性：
[0082] 氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0083] 氧化劑有效利用率=(得到的反應(yīng)混合物中亞諷的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的氧化劑的 摩爾數(shù)）X100% ;
[0084] 亞諷選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中亞諷的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的硫離的摩爾 數(shù)）X100%，
[0085] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)二加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)，
[0086] 參與反應(yīng)的硫離的摩爾數(shù)=加入的硫離的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中剩余的 硫離的摩爾數(shù)。
[0087] W下實(shí)施例4、12-15和17采用W下方法測定催化劑的活性：
[008引將催化劑、36重量％的氨水（W畑3計(jì)）、30重量％的雙氧水（W&化計(jì)）、叔了 醇和環(huán)己麗按質(zhì)量比=1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10混合后在大氣壓力下于8(TC攬拌反應(yīng)化后，將 反應(yīng)物過濾，用氣相色譜法對得到的液相的組成進(jìn)行分析，采用W下公式計(jì)算環(huán)己麗的轉(zhuǎn) 化率并將其作為該催化劑的活性，
[0089] 環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率（％) = [(加入的環(huán)己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗的摩爾 量）/加入的環(huán)己麗的摩爾量]X100%。
[0090] 實(shí)施例1-17用于說明本發(fā)明的方法。
[00川 實(shí)施例1
[0092] 將催化劑（為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，催化劑中鐵娃分子篩TS-1 的含量為85重量％，氧化娃的含量為15重量％，密度為0.79g/cm3)裝填在固定床反應(yīng)器 中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。
[0093] 將二甲基硫離、作為氧化劑的過氧化氨（W40重量％的雙氧水的形式提供）和作 為溶劑的丙麗混合形成液體混合物，將所述液體混合物從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過 催化劑床層。其中，二甲基硫離與過氧化氨的初始摩爾比為2;1，二甲基硫離與丙麗的初始 摩爾比為1;10,二甲基硫離的初始重時(shí)空速為0.化1。催化劑床層內(nèi)的溫度為35°C，反應(yīng) 過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為l.SMPa。
[0094] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與 初始（反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小時(shí)時(shí)取樣測定）氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為0. 85《Ct/C〇<0. 9、 或者二甲基亞諷選擇性St與初始二甲基亞諷選擇性S。的比值St/S。為0. 85《St/\<0. 9 時(shí)，W0. 02-lhV天的幅度提高二甲基硫離的重時(shí)空速（其余物料的重時(shí)空速保持不變）， 直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0. 9《C' /C。《1，二甲基亞 諷選擇性S'與初始二甲基亞諷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9《S' /S?！?時(shí)，停止提高 二甲基硫離的重時(shí)空速并保持為升高后的數(shù)值。
[0095] 進(jìn)行560小時(shí)的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)二甲基硫離的重時(shí)空速為2.化1。反應(yīng)0. 5小 時(shí)和560小時(shí)得到的氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞諷選擇性在表1中列出。[009引 對比例1
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