一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫離氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞諷類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞諷（DMS0)是一種含硫有機化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質(zhì)子等特性。二甲基亞諷 溶于水、己醇、丙麗、己離和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞諷具有很高的選擇性抽提能力，可用作焼姪與芳香姪分離的提取溶劑，例如；二甲基 亞諷可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰臘聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨醋的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亞胺和聚諷的合成溶劑。同時，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞諷不僅可W直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞諷也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，亞諷一般采用硫離氧化法制得，可W使用的氧化劑包括硝酸、過氧化物和莫 氧等。
[0004] 在采用氧化劑（特別是過氧化物）將硫離氧化時，如果使用鐵娃分子篩作為催化 劑，能夠提高氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性。但是隨反應(yīng)時間的延長，鐵娃分子 篩的催化活性會呈下降趨勢，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng) 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，由于鐵娃分子篩催化活性降低，需要將鐵娃分子篩在反應(yīng)器內(nèi) 或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運行成本。
[0005] 因此，對于W鐵娃分子篩作為催化劑的硫離氧化反應(yīng)而言，如何延長作為催化劑 的鐵娃分子篩單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產(chǎn)效率并降低運行成本的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種硫離氧化方法，該方法能有效地延長催化劑的單程使 用壽命，降低再生頻率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鐵娃分子篩在 反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至少一種溶劑， 其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進(jìn)行所述調(diào)整步驟，W提高 氧化劑轉(zhuǎn)化率直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟，
[0008] 條件1、某一時間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0.8《cyc〇 <1;
[0009] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0.85《C' / C〇《1;
[0010] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0011] 調(diào)整步驟A;提高所述液體混合物的溫度；
[0012] 調(diào)整步驟B;提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的硫離氧化方法，能夠有效地延緩作為催化劑的鐵娃分子篩的失活速 度，延長鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低鐵娃分子篩的再生頻率，從而提高裝置的生產(chǎn)效 率，降低運行成本。
[0014] 本發(fā)明的方法操作簡便，易于實施。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鐵娃分子篩在 反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至少一種溶劑。
[0016] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種W上；"可選的"表示含或不含。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鐵娃分子篩作為硫離與氧化劑接觸反應(yīng)的催化劑。所 述鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一類沸石的總稱，可W用化學(xué)式 xTi〇2·Si化表示。本發(fā)明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域的 常規(guī)選擇。具體地，X可W為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0018] 所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃 分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鐵 娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鐵娃分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，更優(yōu) 選為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩優(yōu)選為空必鐵娃分子篩，送樣能夠獲得更好 的催化效果。所述空必鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，該鐵娃分子篩的晶粒為空必 結(jié)構(gòu)，該空必結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鐵娃分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空必鐵娃分子篩可W商購得到 (例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可W根據(jù) CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩與所述液體混合物的接觸形式?jīng)]有特別限 定，可W將鐵娃分子篩裝填在反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述液體混合物通過所述催化劑 床層，從而實現(xiàn)在鐵娃分子篩存在下，將硫離與氧化劑接觸反應(yīng)；也可W將所述液體混合物 與鐵娃分子篩混合形成漿料，從而實現(xiàn)在鐵娃分子篩存在下，將硫離與氧化劑接觸反應(yīng)。
[0021] 在將所述液體混合物與鐵娃分子篩混合形成漿料時，接觸反應(yīng)完成后可W采用各 種方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物料。例如：可W通過膜分 離裝置將所述液體物料進(jìn)行液固分離。
[0022] 在將所述鐵娃分子篩裝填在催化劑床層中時，所述催化劑床層的數(shù)量可W為一個 或多個。在催化劑床層的數(shù)量為多個時，可W為位于一個反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可W位于多 個反應(yīng)器中。
[0023] 在本發(fā)明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，W所述液體混合物的流動方向為基準(zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過第一催化劑床層，再流過第二催化劑床層。所述第一催 化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的種類可W為相同，也可W為不同。 優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催 化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為 鐵娃分子篩TS-1，送樣能夠進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命。
[0024] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床 層中裝填的鐵娃分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的重量比可W為1-20 : 1。在所述第一催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩，所述第二催化劑床層裝填 的鐵娃分子篩為鐵娃分子篩TS-1時，所述第一催化劑床層中裝填的空必鐵娃分子篩與所 述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩TS-1的重量比優(yōu)選為2-10 ;1，送樣能夠獲得更高 的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，并進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命。
[0025] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可W含有一個或多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個催化劑床層之間可W為串聯(lián)連接，也可W為并聯(lián) 連接，還可W為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如；將多個催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床 層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床 層和所述第二催化劑床層可W設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可W設(shè)置在不同的反應(yīng)器 中。
[0026] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述液體混合物流 過第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可W為相同，也可W為不同。優(yōu)選地，所述 液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為VI，流過第二催化劑床層的表觀速度為V2， 其中，Vi<V2,送樣能夠進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，Vz/Vi= 1. 5-10。 進(jìn)一步優(yōu)選地，Vz/vi= 2-5 (如Vz/vi= 2-4)。
[0027] 本發(fā)明中，所述表觀速度（流速）是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混 合物的質(zhì)量流量（Wkg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（Wm2計）的比值?？?W將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體混合物的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑 床層的液體混合物的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對于液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速 度沒有特殊要求，一般可W在0.001-200kg/(m2 ·S)的范圍內(nèi)。
[0028] 可W采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如，可W通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀速度。 具體地，可W使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從 而使得Vi<V2,優(yōu)選使得Vz/Vi為1. 5-10,更優(yōu)選使得Vz/Vi為2-5 (如Vz/Vi= 2-4)。根據(jù) 預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不 再詳述。
[0029] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述液體混合物 在第一催化劑床層中的停留時間為Ti，在催化劑床層中的總停留時間為T，一般地，Ti/T= 0. 3-0. 95。優(yōu)選地，Ti/T= 0. 4-0. 9,送樣在長時間連續(xù)運行過程中，能夠獲得更高的氧化 劑轉(zhuǎn)化率，并將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性維持在更高的水平。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，根 據(jù)具體情況可W在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間補充物料，在第一催化劑床層和 /或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體情況可W在第一催化劑床層之間和/ 或第二催化劑床層之間向所述液體混合物中補充新鮮物料。例如：在第一催化劑床層和第 二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間補充硫離、氧化劑和/ 或溶劑。但是，需要說明的是，所述液體混合物流過第一催化劑床層的全部床層（即，第一 催化劑床層的全程）和第二催化劑床層的全部床層（即，第二催化劑床層的全程），所述液 體混合物并不包括在第一催化劑床層之間、第二催化劑床層之間和第一催化劑床層和第二 催化劑床層之間引入的新鮮物料，前文所述的表觀速度由所述液體混合物確定，不受是