利用混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷(P0)是一種重要的基本有機(jī)化工原料，是除聚丙烯、丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑。目前，環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法和過(guò)氧化氫直接氧化法。氯醇法由于污染嚴(yán)重、能耗高等特點(diǎn)，將逐步被淘汰。共氧化法又叫間接氧化法，可分為乙苯共氧化法(聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的共氧化法，簡(jiǎn)稱P0/SM法)、異丁燒共氧化法(聯(lián)廣叔丁醇的共氧化法，簡(jiǎn)稱Ρ0/ΤΒΑ法)和異丙苯共氧化法(簡(jiǎn)稱CHP法)。共氧化法克服了氯醇法的缺點(diǎn)，但流程長(zhǎng)、投資大。過(guò)氧化氫直接氧化法(ΗΡΡ0法)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高，但催化劑和雙氧水的成本較高。目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)的發(fā)展動(dòng)向主要集中在綠色環(huán)保新工藝研發(fā)以及傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)等方面。
[0003]碳四烴是蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置的主要副產(chǎn)物之一，其中含有數(shù)量不等的異丁烷、異丁烯、丁二烯、丁烯-1、丁烯-2等，這些組分是用途廣泛的化工原料。目前混合碳四一般經(jīng)過(guò)丁二烯抽提、異丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作為液化氣燃料使用，附加值較低。隨著碳四產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)，碳四烴的綜合利用已成為企業(yè)降本增效的有力途徑，尤其是碳四烯烴各組分的分離利用是碳四烴升值利用的關(guān)鍵所在。
[0004]US6743958B2介紹了一種以碳四烴為原料選擇性生產(chǎn)丙烯的方法，該法先通過(guò)選擇性加氫反應(yīng)器將混合碳四中的丁二烯加氫為單烯烴并除去炔烴，將加氫反應(yīng)產(chǎn)物通入到異構(gòu)化反應(yīng)器，使丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入穩(wěn)定塔，塔頂除去氫氣和甲烷，塔釜碳四組分進(jìn)入精餾塔，精餾塔塔釜富含丁烯_2餾出物進(jìn)入歧化反應(yīng)器，反應(yīng)生成丙烯。CN101279879B介紹了一種綜合利用混合碳四生產(chǎn)丙烯的方法，該法先通過(guò)烯烴催化裂解技術(shù)，使混合碳四中的烯烴催化裂解為丙烯、乙烯，然后利用丁烯異構(gòu)化技術(shù)將反應(yīng)剩余混合碳四中的丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2，最后通過(guò)烯烴歧化技術(shù)使丁烯-2與乙烯歧化反應(yīng)生成丙烯。以上諸法都是利用碳四資源生產(chǎn)丙烯的的方法，且只利用了碳四原料中的烯烴。對(duì)于綜合利用碳四烴生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法未見(jiàn)相關(guān)專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種利用混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中碳四烴利用率不高、附加值低的問(wèn)題。提供了一種新的由碳四烴生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。該方法用于混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，具有混合碳四綜合利用率高、綠色環(huán)保、環(huán)氧丙燒收率聞的特點(diǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種從混合烴制備環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟:(a)混合碳四原料和氫氣進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，原料中的丁二烯被加氫為單烯烴，加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)精餾塔；(b)反應(yīng)精餾塔內(nèi)丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2，塔頂輕組分經(jīng)分凝器后，氣相排出氫氣，液相異丁烷部分采出，部分作為回流返回塔內(nèi)，塔釜得富含丁烯-2的餾出物；(c)采出的異丁烷和氧氣混合后進(jìn)入過(guò)氧化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)氧氣從反應(yīng)器頂部排出，過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔，塔釜得叔丁基過(guò)氧化氫餾出物，塔頂含異丁烷的餾出物循環(huán)返回過(guò)氧化反應(yīng)器；(d)反應(yīng)精餾塔釜富含丁烯_2的餾出物與乙烯進(jìn)入歧化反應(yīng)器，歧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二精餾塔，側(cè)線采出丙烯；(e)上述采出的丙烯與第一精餾塔釜叔丁基過(guò)氧化氫餾出物混合后進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。
[0007]在上述技術(shù)方案中，混合碳四原料主要含有丁二烯、異丁烷、丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等組分，混合碳四和氫氣進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，其中丁二烯被選擇性加氫為丁烯-1和/或丁烯-2，所采用的催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的包含選自鎳、鋅或鈀中的至少一種。選擇性加氫反應(yīng)器入口溫度30?100°C，反應(yīng)壓力0.6?4.0MPaG,反應(yīng)空速1?30hr氫氣與丁二烯摩爾比1?1.2。
[0008]選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔從上到下依次為精餾段、反應(yīng)段、提餾段，反應(yīng)段不限于一個(gè)催化劑床層，反應(yīng)段設(shè)在塔的上部，以確保異構(gòu)化處于有利于生成丁烯-2的區(qū)內(nèi)，催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的包含選自鎳、鋅或鈀中的至少一種。塔內(nèi)除催化劑外其余部分為普通的精餾填料。反應(yīng)精餾塔內(nèi)丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2，選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物中可能含有的少量丁二烯進(jìn)一步加氫為單烯烴。
[0009]反應(yīng)精餾塔頂輕組分經(jīng)分凝器后，氣相排出氫氣，液相異丁烷部分作為回流返回塔內(nèi)，其余部分采出，并與氧氣混合后進(jìn)入過(guò)氧化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度110?150°C，反應(yīng)壓力2.0?6.0MPaG。未反應(yīng)氧氣從反應(yīng)器頂部排出。過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔進(jìn)行分離，塔頂含異丁烷與叔丁醇的餾出物循環(huán)返回過(guò)氧化反應(yīng)器，塔釜采出叔丁基過(guò)氧化氫。
[0010]反應(yīng)精餾塔釜富含丁烯-2的餾出物與乙烯進(jìn)入歧化反應(yīng)器，反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)精餾塔總理論板數(shù)40?100，精餾段理論板數(shù)3?10，反應(yīng)段高度相當(dāng)于5?15塊理論板，塔頂操作壓力0.3MPaG?1.0MPaG,優(yōu)選0.4MPaG?0.8MPaG,回流比5?50。
[0011]歧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二精餾塔進(jìn)行分離，塔頂未反應(yīng)的乙烯和塔釜部分未反應(yīng)的混合碳四循環(huán)返回歧化反應(yīng)器，側(cè)線采出丙烯產(chǎn)品。歧化反應(yīng)器中所采用的催化劑為負(fù)載在氧化娃載體上的包含選自氧化鶴、氧化鑰或氧化錸中的至少一種。反應(yīng)溫度250?500。。，反應(yīng)壓力0?5.0MPaG。
[0012]第二精餾塔側(cè)線丙烯與第一精餾塔釜叔丁基過(guò)氧化氫混合后進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，采用的催化劑為鑰基催化劑。反應(yīng)溫度80?150°C，反應(yīng)壓力2.0?7.0MPaG，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到環(huán)氧丙烷。
[0013]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，混合碳四原料中含有2?40%的丁二烯；優(yōu)選為含有5?35%的丁二烯；更優(yōu)選為含有5?20%的丁二烯；
[0014]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，混合碳四原料中含有10?90%的異丁烷；優(yōu)選為含有15?80%的異丁烷；更優(yōu)選為含有30?80%的異丁烷；
[0015]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，混合碳四原料中含有2?20%丁烯-1 ;優(yōu)選為含有5?20%丁烯-1 ;更優(yōu)選為含有5?15%丁烯-1 ；
[0016]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，混合碳四原料中含有2?35%丁烯-2 ;優(yōu)選為含有5?30%丁烯-2 ;更優(yōu)選為含有5?20%丁烯-2 ；
[0017]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，混合碳四原料中含有0.5?20%正丁烷；優(yōu)選為含有1?15%正丁烷；更優(yōu)選為含有2?8%正丁烷。
[0018]在利用混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的過(guò)程中，可根據(jù)碳四原料中異丁烷和烯烴的含量，靈活補(bǔ)充新鮮的異丁烷、丁二烯和正丁烯。一方面，當(dāng)碳四原料中的異丁烷含量高，利用原料中的烯烴歧化所得的丙烯不能滿足異丁烷對(duì)丙烯的需求時(shí)，可以通過(guò)補(bǔ)充新鮮的丁二烯或正丁烯或丙烯使異丁烷充分反應(yīng)。另一方面，當(dāng)碳四原料中的異丁烷含量低，原料中的烯烴歧化所得的丙烯在滿足異丁烷對(duì)丙烯的需求后仍有剩余，則可以通過(guò)補(bǔ)充新鮮的異丁烷使丙烯充分反應(yīng)，或者直接采出剩余丙烯。
[0019]本發(fā)明通過(guò)采用選擇性加氫技術(shù)、反應(yīng)精餾技術(shù)、歧化技術(shù)及異丁烷共氧化技術(shù)，充分利用碳四烴生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，提升了混合碳四的綜合利用率和附加值，綠色環(huán)保，環(huán)氧丙烷收率高，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明一種利用混合碳四生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法工藝流程示意圖。
[0021]圖1中1為原料混合碳四，2為氫*氣,3為選擇性加氫*反應(yīng)器,4為選擇性加氫*反應(yīng)產(chǎn)物，5為反應(yīng)精餾塔，6為分凝器，7為反應(yīng)精餾塔頂不凝氣，8為反應(yīng)精餾塔頂液相異丁烷餾出物，9為氧氣，10為過(guò)氧化反應(yīng)器，11為未反應(yīng)氧氣，12為第一精餾塔，13為循環(huán)異丁烷與叔丁醇餾出物，14為叔丁基過(guò)氧化氫餾出物，15為乙烯，16為歧化反應(yīng)器，17為第二精餾塔，18為循環(huán)乙烯，19為循環(huán)碳四，20為未反應(yīng)碳四，21為側(cè)線丙烯，22為環(huán)氧化反應(yīng)器，23為環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離單元，24為丙烯，25為環(huán)氧丙烷，26為重組分。
[0022]按圖1所示的流程，混合碳四1和氫氣2進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器3，經(jīng)過(guò)選擇性加氫，丁二烯被加氫為單烯烴。選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物4進(jìn)入反應(yīng)精餾塔5，在反應(yīng)精餾塔5內(nèi)丁二烯進(jìn)一步加氫為單烯烴，丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2，塔頂輕組分經(jīng)過(guò)分凝器6部分冷凝，不凝氣7從頂部排出，部分液相異丁烷作為回流返回塔內(nèi)，其余液相異丁烷餾出物8和氧氣9混合后進(jìn)入過(guò)氧化反應(yīng)器10進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)氧氣11從反應(yīng)器頂部排出。過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔12進(jìn)行分離，塔頂異丁烷與叔丁醇餾出物13循環(huán)返回過(guò)氧化反應(yīng)器。反應(yīng)精餾塔釜富含丁烯_2的混合物和乙烯15混合后進(jìn)入歧化反應(yīng)器16進(jìn)行反應(yīng)。歧化反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)第二精餾塔17進(jìn)行分離，塔頂未反應(yīng)乙烯18循環(huán)返回歧化反應(yīng)器，塔釜為未反應(yīng)混合碳四，部分19作為循環(huán)返回歧化反應(yīng)器，部分20排出。側(cè)線采出的丙烯21與第一精餾塔釜叔丁