四氫苯酐的高效合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛泡沫四氫苯酐的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氫苯酐簡稱四氫苯酐(THPA)，分子式為C8H803，其主要用途是作為環(huán)氧樹脂的固化劑，不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂的改性劑，同時還是農(nóng)藥及醫(yī)藥品合成的重要中間體。合成四氫苯酐是一典型的Diels-Alder縮合反應(yīng)，即含有烯鍵的不飽和順酐為親雙烯體與含有共軛雙鍵的雙烯體丁二烯發(fā)生1，4加成反應(yīng)。即雙烯體和親雙烯體通過環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時進(jìn)行，一步完成反應(yīng)過程。雖然該反應(yīng)在50°C -120°C和常壓下即可順利進(jìn)行，但反應(yīng)時間較長，因此反應(yīng)通常在加壓條件進(jìn)行以縮短反應(yīng)時間。另外，由于產(chǎn)物四氫苯酐具有較高的熔點，為了避免固體物質(zhì)的析出以利于操作，通常使用溶劑。傳統(tǒng)的四氫苯酐生產(chǎn)工藝是釜式間歇操作，其缺點是生產(chǎn)效率低，操作繁瑣，各釜的產(chǎn)品質(zhì)量存在一定的差異。本文針對釜式間歇反應(yīng)方式的缺點，對使用連續(xù)化方法生產(chǎn)四氫苯酐的工藝進(jìn)行了研究，并確定了合成的最佳工藝條件。為了與連續(xù)操作進(jìn)行對比，還以丙酮作為溶劑使用間歇法進(jìn)行了四氫苯酐的合成并確定了間歇操作的最佳工藝條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明就是針對上述問題，提供一種反應(yīng)效率高且操作簡單的一種四氫苯酐的高效合成方法。
[0004]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0005]四氫苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步驟。
[0006](1)在一個帶有攪拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚劑、固化劑，攪拌均勻后，迅速倒入容器中，反應(yīng)時間為25?35分鐘。
[0007](2)將100g順酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、順酐質(zhì)量的1%、對苯二酚阻聚劑，制得順酐原料液。設(shè)定順酐原料液與C4混合氣的流量，升溫升壓至預(yù)期值，在穩(wěn)定運行2小時后取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)濃縮后結(jié)晶，過濾得晶體。
[0008](3)將12.3g、0.lmol順酐和0.098g、順酐質(zhì)量的1%對苯二酚阻聚劑加入250ml高壓反應(yīng)釜中，并向釜內(nèi)加入適量丙酮作溶劑。封閉反應(yīng)釜，用氬氣重復(fù)數(shù)次置換釜內(nèi)空氣，然后將經(jīng)電子天平稱重后的C4混合氣注入反應(yīng)釜。開啟攪拌并加熱至預(yù)期的反應(yīng)溫度開始計時1小時。
[0009](4)以丙酮作為溶劑，在順酐濃度10%，壓力1.5Mpa，順酐溶液流量75ml/h，C4混合氣流量20ml/h 丁二烯與順酐摩爾比為1.6，停留時間為0.8h的條件下。
[0010](5)高溫發(fā)泡下利用物料中含有的易揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下氣化的同時使樹脂固化，生成酚醛泡沫。
[0011](6)在反應(yīng)壓力為0.5至1.5Mpa的范圍內(nèi)，隨著壓力升高，順酐轉(zhuǎn)化率和THPA含量都逐漸升聞。
[0012]作為一種優(yōu)選方案，在120至150°C的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高順酐轉(zhuǎn)化率由94.84%增加至99.08%，THPA含量在140°C時達(dá)到最高，為96.86%?？梢姺磻?yīng)溫度的升高有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至150°C時，THPA的含量開始降低。
[0013]本發(fā)明有益效果。
[0014]本發(fā)明使用連續(xù)法以丙酮為溶劑，混合C4和順酐為原料合成了四氫苯酐。對反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，以連續(xù)法合成四氫苯酐的適宜反應(yīng)條件為:溫度140°C，壓力
1.5Mpa，停留時間0.8h，丁二烯/順酐摩爾比1.6。在此條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為98.93%，四氫苯酐含量為96.86%。與在優(yōu)化的條件下利用間歇釜式法獲得的結(jié)果相比，連續(xù)法所需要的停留時間較短，反應(yīng)溫度、壓力和丁二烯/順酐的摩爾比較高，順酐轉(zhuǎn)化率低0.7%，產(chǎn)物中THPA含量低約1.5%。由于連續(xù)法具有更高的生產(chǎn)效率，在能夠達(dá)到上述技術(shù)指標(biāo)的情況下，使用連續(xù)法合成四氫苯酐仍然具有一定的吸引力。
【具體實施方式】
[0015]四氫苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步驟。
[0016](1)在一個帶有攪拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚劑、固化劑，攪拌均勻后，迅速倒入容器中，反應(yīng)時間為25?35分鐘。
[0017](2)將100g順酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、順酐質(zhì)量的1%、對苯二酚阻聚劑，制得順酐原料液。設(shè)定順酐原料液與C4混合氣的流量，升溫升壓至預(yù)期值，在穩(wěn)定運行2小時后取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)濃縮后結(jié)晶，過濾得晶體。
[0018](3)將12.3g、0.lmol順酐和0.098g、順酐質(zhì)量的1%對苯二酚阻聚劑加入250ml高壓反應(yīng)釜中，并向釜內(nèi)加入適量丙酮作溶劑。封閉反應(yīng)釜，用氬氣重復(fù)數(shù)次置換釜內(nèi)空氣，然后將經(jīng)電子天平稱重后的C4混合氣注入反應(yīng)釜。開啟攪拌并加熱至預(yù)期的反應(yīng)溫度開始計時1小時。
[0019](4)以丙酮作為溶劑，在順酐濃度10%，壓力1.5Mpa，順酐溶液流量75ml/h，C4混合氣流量20ml/h 丁二烯與順酐摩爾比為1.6，停留時間為0.8h的條件下。
[0020](5)高溫發(fā)泡下利用物料中含有的易揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下氣化的同時使樹脂固化，生成酚醛泡沫。
[0021](6)在反應(yīng)壓力為0.5至1.5Mpa的范圍內(nèi)，隨著壓力升高，順酐轉(zhuǎn)化率和THPA含量都逐漸升聞。
[0022]作為一種優(yōu)選方案，在120至150°C的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高順酐轉(zhuǎn)化率由94.84%增加至99.08%，THPA含量在140°C時達(dá)到最高，為96.86%。可見反應(yīng)溫度的升高有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至150°C時，THPA的含量開始降低。
【主權(quán)項】
1.四氫苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步驟； (1)在一個帶有攪拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚劑、固化劑，攪拌均勻后，迅速倒入容器中，反應(yīng)時間為25?35分鐘； (2)將100g順酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、順酐質(zhì)量的1%、對苯二酚阻聚劑，制得順酐原料液；設(shè)定順酐原料液與C4混合氣的流量，升溫升壓至預(yù)期值，在穩(wěn)定運行2小時后取樣分析；反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)濃縮后結(jié)晶，過濾得晶體； (3)將12.3g、0.lmol順酐和0.098g、順酐質(zhì)量的1%對苯二酚阻聚劑加入250ml高壓反應(yīng)釜中，并向釜內(nèi)加入適量丙酮作溶劑；封閉反應(yīng)釜，用氬氣重復(fù)數(shù)次置換釜內(nèi)空氣，然后將經(jīng)電子天平稱重后的C4混合氣注入反應(yīng)釜；開啟攪拌并加熱至預(yù)期的反應(yīng)溫度開始計時1小時； (4)以丙酮作為溶劑，在順酐濃度10%，壓力1.5Mpa，順酐溶液流量75ml/h，C4混合氣流量20ml/h 丁二烯與順酐摩爾比為1.6，停留時間為0.8h的條件下； (5)高溫發(fā)泡下利用物料中含有的易揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下氣化的同時使樹脂固化，生成酚醛泡沫； (6)在反應(yīng)壓力為0.5至1.5Mpa的范圍內(nèi)，隨著壓力升高，順酐轉(zhuǎn)化率和THPA含量都逐漸升高。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述四氫苯酐的高效合成方法，其特征在于，在120至150°C的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高順酐轉(zhuǎn)化率由94.84%增加至99.08%, THPA含量在140°C時達(dá)到最高，為96.86% ;可見反應(yīng)溫度的升高有利于主反應(yīng)的進(jìn)行；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至150°C時，THPA的含量開始降低。
【專利摘要】四氫苯酐的高效合成方法屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛泡沫四氫苯酐的合成方法。本發(fā)明提供一種反應(yīng)效率高且操作簡單的一種四氫苯酐的高效合成方法。四氫苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步驟。（1）在一個帶有攪拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚劑、固化劑，攪拌均勻后，迅速倒入容器中，反應(yīng)時間為25～35分鐘。（2）將100g順酐溶于500ml丙酮，其中加入1g、順酐質(zhì)量的1%、對苯二酚阻聚劑，制得順酐原料液。（3）將12.3g、0.1mol順酐和0.098g。（4）以丙酮作為溶劑，在順酐濃度10%，順酐溶液流量75ml/h，停留時間為0.8h的條件下。（5）高溫發(fā)泡下利用物料中含有的易揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下氣化的同時使樹脂固化，生成酚醛泡沫。
【IPC分類】C07D307/89
【公開號】CN105367527
【申請?zhí)枴緾N201410420355
【發(fā)明人】郭琳
【申請人】郭琳
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月25日