一種吲哚衍生物及其共軛聚合物的制備和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一類可溶液加工的有機半導體材料領域，設及一種嗎I噪衍生物及其共 輛聚合物的制備和用途，尤其是一種具有不對稱結構烷基化的3-(嚷吩-5'-漠-2'-甲締 基）-6-漠-嗎I噪嘟-2-酬的單體及其共輛聚合物的制備和用途。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)在社會對能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然氣等都是不可再生能源，日益 枯竭，發(fā)展發(fā)展太陽能電池利用太陽能是解決人類社會面臨的能源問題的有效途徑。 陽00引本體異質結太陽能電池度町-OSCs)是由電極、修飾層和活性層組成，結構類似Ξ明治；由共輛小分子或者聚合物作為給體材料、富勒締衍生物或者其他新型受體組成的活 性層是影響電池性能的關鍵部分。
[0004] 目前所報道的0PV材料的分子，無論是小分子還是聚合物，基本都屬于對稱結 構（軸對稱或者中屯、對稱）。典型的組成D-A共聚物的電子給受體單元也均是對稱結構， 電子給體單元：benzo[1, 2-b: 4, 5-b' ]dithio地ene(抓T)、indacenodithio地ene(IDT)、 dithieno[3, 2-b:20,30-d]silole值Τ)和電子受體單元：isoindigo(IID)、 dithienylbenzothi曰di曰zole(DBT)、diketopyrrolopyrrole(DPP)。
[0005] 其實適合OPV的材料只要具有良好的共輛效果、窄能帶隙、易溶于加工溶劑，并沒 有規(guī)定分子必須是軸對稱或者中屯、對稱結構，可是人們設計和研究成千上萬對稱稱結構分 子的材料，極少有報道不對稱結構的材料，運嚴重現(xiàn)在了人們的設計思路，阻礙了有機太陽 能技術的發(fā)展。因此設計和合成不對稱結構的太陽能材料對提高太陽能電池技術的發(fā)展具 有非常重要的意義，將會極大的推動有機太陽能電池技術的發(fā)展。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種嗎I噪衍生物及其共輛聚合物的 制備和用途。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術方案實現(xiàn)的：
[0008] 第一方面，本發(fā)明設及一種嗎I噪衍生物，其結構式如式（I)所示：
[0009]
[0010] 其中，R為Cs~C2。烷基鏈。
[0011] 第二方面，本發(fā)明設及一種嗎I噪衍生物的制備方法，包含如下步驟：
[0012] 步驟一，W無水甲醇為溶劑，化晚為催化劑，6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩反應生 成化合物M，化合物Μ的結構式為
[001引步驟二WΝ，Ν-二甲基甲酯胺為溶劑，碳酸鐘為催化劑，烷基艦化物與化合物Μ反 應生成權利要求1所示的式（I)所示化合物。
[0014] 優(yōu)選地，步驟一中，所述6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩的摩爾比為1:1.1~1: 1. 3,反應溫度為60~120°C。
[0015] 優(yōu)選地，步驟二中，烷基艦化物與化合物Μ的摩爾比為1 :1. 1~1 :1. 4,反應溫度 為 60 ~11(TC。
[0016] 第Ξ方面，本發(fā)明設及一種嗎I噪衍生物的共輛聚合物，其結構式如式（II)所示：
[0017]
陽0化]其中X為0、S、Se或Te，R為Cs~〇2。烷基鏈，300 > 1。
[0019] 第四方面，本發(fā)明設及一種嗎I噪衍生物的共輛聚合物的制備方法，包含如下步 驟：
[0020] W無水甲苯為溶劑，式（I)化合物與雙甲基錫單體發(fā)生stille偶聯(lián)反應，聚合得 到式（II)所示的共輛聚合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述雙甲基錫單體為雙甲基錫嚷吩、雙甲基錫巧喃、雙甲基錫砸酪或雙甲 基錫蹄酪；所述式（I)化合物與雙甲基錫單體的摩爾比為1:1~1:1. 1。
[0022] 優(yōu)選地，所述Stille偶聯(lián)反應W(Ξ(二亞芐基丙酬）二鈕）為催化劑，（Ξ(鄰 甲基）苯基憐）為配體，反應溫度為60~110。反應時間1~8小時。
[0023] 第五方面，本發(fā)明設及一種嗎I噪衍生物的共輛聚合物在制備有機光伏器件中的用 途，所述共輛聚合物與富勒締衍生物PCBM共混作為活性層在聚合物太陽能電池測試中的 用途。
[0024] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[00巧]1.本發(fā)明提供的合成方法操作簡單、原料成本低，得到的目標聚合物具有分子量 大分布較窄的特點；
[00%] 2.本發(fā)明提供的基于不對稱結構烷基化的一種嗎I噪衍生物的共輛聚合物具有良 好的主體共輛體系，材料可W溶液加工，具有較窄的能帶隙、良好的熱穩(wěn)定性，薄膜光伏器 件測試表面，該聚合物材料可W應用于薄膜光伏器件活性層，倒置結構的本體異質結光伏 器件測試中，能量轉化效率可W達到7.0%，在有機光伏具有良好的應用潛力。
【附圖說明】
[0027] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0028] 圖1為實施例1化合物HIID和聚合物PHIID-T的合成路線圖；
[0029] 圖2為實施例1化合物HIID的核磁氨譜圖；
[0030] 圖3為實施例1化合物HIID的核磁碳譜圖；
[0031] 圖4為實施例2聚合物PHIID-T的氯仿溶液和固體薄膜紫外吸收光譜圖；
[0032] 圖5為實施例2聚合物PHIID-T的循環(huán)伏安曲線圖；
[0033] 圖6為實施例2聚合物PHIID-T的熱重分析譜圖；
[0034] 圖7為實施例2聚合物PHIID-T和PCeiBM為半導體層的薄膜太陽能電池器件的 I-V曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于本發(fā)明 的保護范圍。 陽的6] 連施例1制備吸祈牛物及其共輛聚合物
[0037] 本實施提供了嗎I噪衍生物化IID)及其共輛聚合物（PHIID-T)的合成，其結構式如 表1所示，嗎I噪衍生物化IID)及其共輛聚合物（PHIID-T)的合成路線見圖1。
[0038] 表 1
[0039]
W40]HIID和PHIID-T的合成具體步驟如下：
[0041] (a)化合物Μ的合成
[0042] 化合物Μ的結構式為：
[0043]
|；0044]Μ的制備方法：如圖1所示，將6-漠嗎I噪（4.66g，22mmo；L)、5-漠2-醒基嚷吩 (3. 82g，20mmol)、化晚巧ml)、甲醇巧0ml)加入雙口瓶中，通入氮氣排出空氣15min，氮氣備 壓，回流2地，冷卻到室溫，直接過濾，依次用大量水、甲醇、乙酸乙醋洗涂，真空干燥得到金 黃色粗產(chǎn)物Μ化23g，81 % )。由于產(chǎn)物溶解性非常差，無法提純，直接作為原料投入下一 步。 柳例 化）化合物HIID的合成
[0046] 化合物HIID的結構式為：
[0047]
其中R為2-辛基十二烷基。 W48]HIID的制備方法：如圖1所示，HIID的化學名稱為3-(嚷吩-5'-漠-2'-甲締 基）-6-漠一1-(2-辛基十二烷基）嗎I噪嘟-2-酬。將化合物M(3.85g，10mmol)、碳酸鐘 (6.90g，50mmol)、l-艦-2-辛基十二燒（12. 24g，30mmol)和DMF(150血）加入兩口 瓶中， 氮氣備壓，85°C反應2地，冷卻到室溫，加入200血稀鹽酸攬拌化，加入大量水，二氯甲燒萃 取3次，合并有機相，用飽和氯化鋼洗涂，無水MgS〇4干燥，旋干溶劑，石油酸：二氯甲燒為 10:1(體積比）為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到黃色油狀液體，即HIID (4. 34g，65% )。 W例化合物HIID的核磁氨譜圖如圖2所示，其結果如下： 陽0加]古NMR(400MHz，CDC!3,δ) :7. 53(s, 1H), 7. 36(d,J= 4.OHz, 1H), 7. 31化J=8.OHz,IH)，7. 17 (dd,J=8. 0, 1.6Hz,IH)，7. 11 (dd,J= 4. 0, 0. 4Hz,IH)，6.94 (s,IH)，6.63 ( d, 7. 2Hz, 2H)，1. 91 (m,IH)，1. 40 - 1. 16 (m, 32H)，0. 89 - 0. 82 (m,6H). 陽〇5U 化合物HIID的核磁碳譜圖如圖3所示，其結果如下：
[0052] 口CNMR(100MHz，CDCI3,δ) : 166. 54, 143. 09, 139. 22, 137. 44, 130. 11，127.86, 12 4. 56,