雙異靛藍單體及其苯并二噻吩雙錫共聚物的制備、用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種可溶液加工的有機半導(dǎo)體材料，尤其設(shè)及一種基于嚷吩單元連接 的雙異說藍單體（DIIDT)及其苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備、用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 當今世界能源消耗越來越大，但是煤炭、石油、天然氣等不可再生能源日益枯竭， 利用太陽能是解決人類社會面臨的能源問題的有效途徑。
[0003] 異說藍由于其具有共輛效果好和吸光能力強等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用0PV和0FET。在 鹽酸催化下，合成無烷基鏈的異說藍，最后在碳酸鐘作用下烷基化，合成具有烷基鏈的異說 藍，運種產(chǎn)率太低，成本太高，提純麻煩，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體（DIIDT)及其 苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的合成方法，共聚物作為半導(dǎo)體有 機層在聚合物薄膜太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明披露的合成方法簡單有效，得到的目標聚 合物分子量分布窄；紫外光譜吸收強且寬，材料可溶液加工處理，在光伏器件中有著良好的 應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過W下的技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0006] 第一方面，本發(fā)明設(shè)及一種基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體值IIDT)，其結(jié)構(gòu)式 如式I所示：
[0007]
其中，Ri為Cs~C20燒 基鏈，R2為Cs~C2。烷基鏈。
[0008] 第二方面，本發(fā)明還設(shè)及所述基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體值IIDT)的制備 方法，所述方法包括如下步驟：
[0009]S1、在W碳酸鐘為催化劑，N，N-二甲基酷胺為溶劑的條件下，化合物Ri-I與6-漠 說紅反應(yīng)，生成化合物1
庚中Ri為CS~C2。烷基鏈；
[0010] S2、化合物1與嚷吩雙錫在Pd(化a)3為催化劑、P(o-tol)3為配體、無水甲苯為溶 劑條件下進行Stille偶合反應(yīng)，生成化合物2
[0011] S3、化合物3
在水合阱的還原下，脫去一個幾基，生成化合物 4
其中R2為Cs~〇2。烷基鏈；
[0012]S4、化合物2在鹽酸的催化作用下，在醋酸溶液中，與化合物4反應(yīng)合成目標單體 DIIDTo
[0013] 優(yōu)選地，步驟S1中，所述化合物Ri-I與6-漠說紅的摩爾比為1 : 1~3 : 1，反 應(yīng)溫度為70~100 °C。
[0014] 優(yōu)選地，步驟S2中，化合物1與嚷吩雙錫的摩爾比為2 : 1~3 : 1，反應(yīng)溫度為 80~130°C，反應(yīng)時間為12~48小時。
[0015] 優(yōu)選地，步驟S3中，水合阱的質(zhì)量百分比濃度為30%~99%，反應(yīng)溫度為80~ 150°C，反應(yīng)時間為2~48小時。
[0016] 優(yōu)選地，步驟S4中，化合物2和化合物4的摩爾比為2:1~3 :1，催化劑鹽酸 為1ml~10ml，反應(yīng)溫度為80~150°C。
[0017] 第Ξ方面，本發(fā)明還設(shè)及一種所述基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體（DIIDT)在 制備半導(dǎo)體材料中的用途。
[0018] 第四方面，本發(fā)明還設(shè)及一種苯并二嚷吩雙錫共聚物，所述聚合物結(jié)構(gòu)如式II或 式III所示：
[0019]
[0020] 其中，Ri為Cs~c2。烷基乾R2為Cs~c2。烷基乾R3為Cs~c2。烷基鏈，100>η >1。
[0021] 第五方面，本發(fā)明還設(shè)及一種所述基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的苯并二嚷 吩雙錫共聚物的制備方法，所述方法包括：在WPd(化a)3(S(二亞芐基丙酬）二鈕）為催 化劑、P(〇-tol)3(^ (鄰甲基苯基）憐）為配體、無水甲苯為溶劑的條件下，所述單體DIIDT 與苯并二嚷吩雙錫&齡&
聚合，索氏提取，即得所 述共聚物；其中，R3為CS~C2。烷基鏈。
[0022] 優(yōu)選的，在WPd(化曰)3為催化劑、P(o-to1)3為配體、無水甲苯為溶劑的條件 下，所述單體DIIDT與苯并二嚷吩雙錫抓TO或抓TT聚合，索氏提取，即得所述共聚物 (PDIIDT-抓TO或PDIIDT-BDTT)。
[0023] 優(yōu)選地，所述單體DIIDT與苯并二嚷吩雙錫的摩爾比為1 : 1~1 : 1.2,反應(yīng)溫 度為60~120°C，反應(yīng)時間為2~50小時。
[0024] 第六方面，本發(fā)明還設(shè)及一種所述基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的苯并二嚷 吩雙錫共聚物，與PC,iBM共混作為半導(dǎo)體有機層在聚合物太陽能電池測試中的用途。
[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0026] 1、本發(fā)明中，采用新化學和新合成路線，合成新型異說藍衍生物雙異說藍；和現(xiàn)有 的合成異說藍路線不同，本發(fā)明先烷基化6-漠嗎I噪-2-酬，然后再合成異說藍結(jié)構(gòu)，克服 了現(xiàn)有合成路線中最后烷基化帶來的提出困難等問題，而且本發(fā)明合成了新型異說藍衍生 物雙異說藍，與BDT雙錫聚合，得到含有兩種D-種A的CPs。不同于兩種D和一種A的無 規(guī)共聚物，運種新方法合成簡單、產(chǎn)率高、成本低，很多比較復(fù)雜的異說藍衍生物，都可W采 用，可W非常容易合成；運種雙D單A的共聚物，結(jié)構(gòu)固定，可重復(fù)性強，克服了傳統(tǒng)無規(guī)共 聚的不足。
[0027] 2、本發(fā)明披露的合成方法簡單有效，得到的目標聚合物分子量分布窄、能帶隙非 常窄；紫外光譜吸收強且寬，材料可溶液加工處理，在光伏器件（0PV)中有著良好的應(yīng)用前 旦
【附圖說明】
[0028] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0029] 圖1為基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體值IIDT)的合成路線示意圖；
[0030] 圖2為苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的合成路線示意 圖；
[0031] 圖3為基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體值IIDT)的核磁氨譜圖；
[0032] 圖4為基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體（DIIDT)的碳譜圖；
[0033] 圖5為苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的氯仿溶液紫外吸 收光譜圖；
[0034] 圖6為苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的固體薄膜紫外吸 收光譜圖；
[0035] 圖7為苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的循環(huán)伏安曲線；
[0036] 圖8為苯并二嚷吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)的I-V曲線。
【具體實施方式】
[0037] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領(lǐng)域 的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于 本發(fā)明的保護范圍。
[0038] 連施倆I1
[0039] 本實施例提供了一種基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體（DIIDT)及其苯并二嚷 吩雙錫共聚物（PDIIDT-BDT0和PDIIDT-BDTT)，其結(jié)構(gòu)式如表1所示，其單體DIIDT的合成 路線參見圖1，聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的合成參見圖2所示。
[0040] 表 1
[0041]
[0042] 本實施例還設(shè)及聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的制備方法，包括如下步 驟：
[0043] (a)中間體化合物苯并二嚷吩雙錫單體的合成
[0044] 苯并二嚷吩雙錫單體的結(jié)構(gòu)式為
[0045] 其詳細制備方法見文獻《Hwang,
? Y.J;Kim，F(xiàn).S;Xin，Η;Jenekhe，S.A;NewThienothiadiazole-BasedConjugated CopolymersforElectronicsandOptoelectronics.Macromolecules2012,45， 3732-3739 ;Liao，S.H;Jhuo，H.J;Cheng，Y.S;Chen，S.A;FullereneDerivative-Doped ZincOxideNanofiImastheCathodeofInvertedPolymerSolarCellswith Low-BandgapPolymer(PTB7-Th)forHighPerformance.Adv.Mater.2013,25， 4766-4771.))
[0046] 二嗟吩雙錫衍生物的合成原理：Li+進攻BDT環(huán)上嗟吩2位的H原子，然后與甲基 錫發(fā)生親電取代反應(yīng)，與烷基鏈大小和形狀無關(guān)，所^根據(jù)此反應(yīng)原理，可W合成不同側(cè)鏈 的雙甲基錫BDT，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W合成得到具有如下結(jié)構(gòu)式的二嗟吩雙錫衍生物：
[0047]
心為〔8~〔2。的 烷基鏈。
[004引 化）化合物1的合成
[0049] 化合物1的結(jié)構(gòu)式為
其基本制備方法包括如下步驟：
[0050] 將6-漠說紅化26g，lOmmol)、碳酸鐘化07g，15mmol)、1-艦-2-辛基十二燒 (4. 90g，12mmol)和DMF(50血）加入兩口瓶中，氮氣備壓，80°C反應(yīng)2也冷卻到室溫，加入 lOOmL稀鹽酸攬拌化，加入大量水，二氯甲燒萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鋼洗涂，無 水MgS〇4干燥，旋干溶劑，石油酸：二氯甲燒為3 : 1 (體積比）為淋洗劑，層析柱分離，旋干 后得到棟色油狀液體化15g，62% )。
[0051] (C)化合物2的合成
[0052] 化合物2的結(jié)構(gòu)式關(guān)
其基本制備方法包括如 下步驟：
[0053] 氮氣氛圍下，將化合物1(1. 12g，2. 2mmol)和雙甲基錫嚷吩（0.41g，lmmol)倒 入耐壓管中，氮氣置換lOmin，快速加入催化劑Pd2(化a)3(〇. 〇183g，0. 02mmol)、配體 P(〇-tol)3(0. 0243g，0. 016mmol)，和溶劑無水甲苯巧0ml)，氮氣置換15min，快速封管。緩 慢升溫至1l〇°C，聚合4她，冷卻到室溫，加入水，乙酸乙醋萃取3次，合并有機溶液，依次用 水、飽和氯化鋼溶液洗涂，無水MgS〇4干燥，旋干溶劑，石油酸：乙酸乙醋為6:1(體積比） 為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到紅色固體化82g，88% )。
[0054] (d)化合物3的合成
[0055] 化合物3的結(jié)構(gòu)式為
庚基本制備方法包括如下步驟：
[0056]將6-漠說紅（1. 12g，2. 2mmol)、碳酸鐘（16g，116mmol)、2-乙基己基漠化OOg， 46mmol)和DMF(150血）加入兩口瓶中，氮氣備壓，85°C反應(yīng)1她，冷卻到室溫，加入200血稀 鹽酸攬拌化，加入大量水，二氯甲燒萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鋼洗涂，無水Μ拆〇4 干燥，旋干溶劑，石油酸：二氯甲燒為3 :2(