一種二茂鐵基共軛微孔聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備二茂鐵基共軛微孔聚合物高分子材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料具有高比表面積，大的孔體積，好的熱穩(wěn)定性，且在吸附，污水處理，催化，分離氣體，存儲(chǔ)氣體，熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用。近年來(lái)，科學(xué)家已制備了各種有機(jī)或無(wú)機(jī)多孔材料，并且一些已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0003]中國(guó)專利104817461 A公布了一種制備樹枝狀共軛微孔聚合物薄膜，作為熒光探針用于檢測(cè)TNT氣體，F(xiàn)e3+和苯氣體，靈敏度高，重復(fù)性好，實(shí)用性強(qiáng)。中國(guó)專利104817461 A公布了一種制備含氮三齒配體有機(jī)聚合物材料，它是一類很好的吸附材料與催化劑負(fù)載材料，尤其在貴金屬負(fù)載上有很好的前景。美國(guó)專利2015299380-A1公開了一種制備可溶性共軛微孔聚合物的制備方法，其微孔體積大于0.1 cm3/g，Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積為500m2/g，它在催化，光催化，超級(jí)電容器，光電器件，電極材料，氣體分離儲(chǔ)存等方面有潛在的應(yīng)用。
[0004]美國(guó)專利2014066533-A1公開了一種制備共軛微孔大分子聚合物，它可以摻雜金屬元素如鈷，鋅，銅，招，絡(luò)等。
[0005]二茂鐵是由Fe2+與兩個(gè)31鍵配位體環(huán)戊二烯離子(C5H5 )形成的夾心化合物，具有良好的穩(wěn)定性。含二茂鐵的聚合物擁有一些單純金屬或有機(jī)高分子所不具備的特性，如氧化還原活性，很好的熱穩(wěn)定性，催化性能等優(yōu)點(diǎn)。目前，尚未有二茂鐵基共軛微孔材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種制備二茂鐵基共軛微孔聚合物的方法，采用零價(jià)鈀催化直接合成二茂鐵基共軛微孔聚合物材料。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、構(gòu)筑單元二、催化劑、分散介質(zhì)，其中，構(gòu)筑單元一5-15%，構(gòu)筑單元二 10 - 20%、催化劑0.1 -0.5%、分散介質(zhì)75 - 85%，在惰性氣體保護(hù)下，超聲分散30min，填充惰性氣體，冷凍，抽氣，解凍并循環(huán)三次，然后在2h內(nèi)緩慢升溫至65°C，恒溫反應(yīng)72h ；
(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮洗滌四次；
(3)用甲醇索氏提取48hr，然后將產(chǎn)物在70°C真空干燥24hr。
[0008]所述的構(gòu)筑單元一為1，Γ-二溴二茂鐵。
[0009]所述的構(gòu)筑單元二為1，3，6，8-四乙炔芘、1，3，6，8-四溴芘、1，3，5-三乙炔基苯、
四(4-溴苯基)甲烷的一種。
[0010]所述的催化劑為四(三苯基膦)鈀(0)、碘化亞銅、雙(1，5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)、2，2'-聯(lián)吡啶中的兩種。
[0011]所述的分散介質(zhì)為四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺，均三甲苯、三乙胺、1，5_環(huán)辛二烯和二乙胺中的兩種或三種。
[0012]本發(fā)明使采用一步法制備二茂鐵基共軛微孔聚合物高分子材料，該材料具有高BET表面積和孔體積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在吸附，污水處理，催化，分離氣體，存儲(chǔ)氣體，熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0014]實(shí)施例1:
在帶有氬氣導(dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的100mL的三頸瓶中，加入0.298g 1，3，6，8_四乙炔芘，0.488g 1，1’_ 二溴二茂鐵，25mg四(三苯基膦)鈀(0)，25mg碘化亞銅，1.5ml N，N_ 二甲基甲酰胺和1.5ml三乙胺。超聲分散30min后，填充氮?dú)?，液氮冷凍lOmin，真空栗抽氣30min，解凍2h，循環(huán)三次。在2h內(nèi)緩慢升溫至65 °C，恒溫72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮依次洗滌三次。用甲醇索氏提取48h。產(chǎn)物在70攝氏度真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)物的比表面積為585m2/g，孔體積為1.2cm3/g。
[0015]實(shí)施例2:
在帶有氬氣導(dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的100mL的三頸瓶中，加入0.57g2, 2'-聯(lián)吡啶，lg雙(1,5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)，0.45ml 1，5-環(huán)辛二烯，0.488g 1，1’-二溴二茂鐵，0.517gl，3，6，8-四溴芘，36ml四氫呋喃和24mlN，N_ 二甲基甲酰胺。超聲分散30min后，填充氮?dú)?，液氮冷凍lOmin，真空栗抽氣30min，解凍2h，循環(huán)三次。在2h內(nèi)緩慢升溫至65°C，恒溫72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮依次洗滌三次。用甲醇索氏提取48h。產(chǎn)物在70攝氏度真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)物的比表面積為625m2/g，孔體積為1.35cm3/go
[0016]實(shí)施例3:
在帶有氬氣導(dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的100mL的三頸瓶中，加入0.57g2, 2'-聯(lián)吡啶，lg雙(1,5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)，0.45ml 1，5-環(huán)辛二烯，0.488g 1，1’- 二溴二茂鐵，0.636g四(4-溴苯基)甲烷，10ml均三甲苯，26ml 二噁烷和24mlN，N-二甲基甲酰胺。超聲分散30min后，填充氮?dú)?，液氮冷凍lOmin，真空栗抽氣30min，解凍2h，循環(huán)三次。在2h內(nèi)緩慢升溫至65°C，恒溫72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮依次洗滌三次。用甲醇索氏提取48h。產(chǎn)物在70攝氏度真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)物的比表面積為515m2/g，孔體積為1.05cm3/g。
[0017]實(shí)施例4:
在帶有氬氣導(dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的100mL的三頸瓶中，加入0.488g 1，1’ - 二溴二茂鐵，0.120g 1，3，5-三乙炔基苯，2511^四(三苯基膦)鈀(0)，2511^碘化亞銅，1.51111 N，N_ 二甲基甲酰胺和1.5ml 二乙胺。超聲分散30min后，填充氮?dú)?，液氮冷凍lOmin，真空栗抽氣30min，解凍2h，循環(huán)三次。在2h內(nèi)緩慢升溫至65 °C，恒溫72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮依次洗滌三次。用甲醇索氏提取48h。產(chǎn)物在70攝氏度真空干燥箱中干燥24h。產(chǎn)物的比表面積為607m2/g，孔體積為1.44cm3/g。
[0018]上述實(shí)例僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例子，而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、構(gòu)筑單元二、催化劑、分散介質(zhì)，其中，構(gòu)筑單元一5-15%，構(gòu)筑單元二 10 - 20%、催化劑0.1 -0.5%、分散介質(zhì)75 - 85%，在惰性氣體保護(hù)下，超聲分散30min，填充惰性氣體，冷凍，抽氣，解凍并循環(huán)三次，然后在2h內(nèi)緩慢升溫至65°C，恒溫反應(yīng)72h ； 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮洗滌四次； 用甲醇索氏提取48hr，然后將產(chǎn)物在70°C真空干燥24hr。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，其特征在于，所述的構(gòu)筑單元一為1，Γ-二溴二茂鐵。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，其特征在于，所述的構(gòu)筑單元二為1，3，6，8-四乙炔芘、1，3，6，8-四溴芘、1，3，5-三乙炔基苯、四(4-溴苯基)甲烷的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為四(三苯基膦)鈀(0)、碘化亞銅、雙(1，5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)、2，2'_聯(lián)吡啶中的兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法，其特征在于，所述的分散介質(zhì)為四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺，均三甲苯、三乙胺、1，5_環(huán)辛二烯和二乙胺中的兩種或二種。
【專利摘要】一種二茂鐵基共軛微孔高分子材料的制備方法：包括步驟（1）在容器中依次加入構(gòu)筑單元一5-15%，構(gòu)筑單元二10–20%、催化劑0.1–0.5%、分散介質(zhì)75–85%，惰性氣體保護(hù)下超聲分散30min，填充惰性氣體，冷凍，抽氣，解凍并循環(huán)三次，然后在2h內(nèi)緩慢升溫至65℃，恒溫反應(yīng)72h；（2）反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用氯仿，蒸餾水，甲醇，丙酮洗滌四次；（3）用甲醇索氏提取48hr，將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr。本發(fā)明采用一步法制備二茂鐵基共軛微孔聚合物高分子材料，該材料具有高BET表面積和孔體積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在吸附，污水處理，催化，分離氣體，存儲(chǔ)氣體，熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C08G61/12
【公開號(hào)】CN105367758
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510949189
【發(fā)明人】劉清泉, 李 根
【申請(qǐng)人】湖南科技大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日