一種蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備方法,具體涉及一種10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物及其非異氰酸酯聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)通過多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物與多元胺的共聚反應(yīng)制備,其與多異氰酸酯聚氨酯相比,不但避免了毒性較大的異氰酸酯的使用,保留了傳統(tǒng)聚氨酯材料的優(yōu)良力學(xué)性能,而且由于其主鏈結(jié)構(gòu)上不存在氨基甲酸酯鍵,從而從分子結(jié)構(gòu)上彌補了傳統(tǒng)多異氰酸酯聚氨酯在水解穩(wěn)定性、抗?jié)B透性能方面的不足,其具有優(yōu)異的抗化學(xué)品性、耐水性及抗?jié)B透性。制備NIPU所用原料中,多元胺一般為工業(yè)品,環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的設(shè)計制備則成為制備NIPU的主要研究內(nèi)容。
[0003]植物油來源廣泛、廉價、易得,以植物油制備植物油基環(huán)碳酸酯具有無毒、可生物降解的優(yōu)點。以植物油基環(huán)碳酸酯代替異氰酸酯生產(chǎn)聚氨酯,更為安全、環(huán)保,同時可減少對石油資源的依賴,實現(xiàn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。
[0004]當(dāng)前制備植物油基環(huán)碳酸酯的方法主要為二氧化碳插入環(huán)氧法,即先將植物油中的不飽和雙鍵環(huán)氧化,再將二氧化碳插入植物油基環(huán)氧中形成植物油基環(huán)碳酸酯。這種方法制備所得植物油基環(huán)碳酸酯可再生碳含量為100%,但需要在特殊的反應(yīng)器中、在高溫、高壓及催化劑存在下進(jìn)行長時間反應(yīng),同時由于植物油可氧化的不飽和雙鍵位于不飽和脂肪酸鏈中,環(huán)氧化后的環(huán)氧基團(tuán)處于與雙鍵的相同的位置,由于位阻效應(yīng)導(dǎo)致二氧化碳的插入率不高,從而導(dǎo)致接入的環(huán)碳酸酯數(shù)目偏低,且此類方法不能很好地設(shè)計控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)在植物油中的接入數(shù)目;制備所得的環(huán)碳酸酯基團(tuán)與植物油脂肪酸鏈直接相連不存在間隔基,易被脂肪酸長鏈包覆纏結(jié)而降低其作為聚氨酯制備預(yù)聚物的反應(yīng)活性。
[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物制備技術(shù)中的不足,提供了一種簡單易行,環(huán)碳酸酯基團(tuán)數(shù)目可控且反應(yīng)活性高的蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的制備方法。因10-^稀酸改性的蓖麻油支化多元稀上的雙鍵與巰基可進(jìn)行高效,專一的巰基-稀點擊反應(yīng),本發(fā)明通過控制巰基環(huán)碳酸酯與蓖麻油基多元烯烴的投料比及紫外光照時間控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)的接入數(shù)目,通過在環(huán)碳酸酯基團(tuán)與蓖麻油脂肪酸鏈間引入10-十一烯酸的長脂肪碳鏈以提高端環(huán)碳酸酯基團(tuán)的反應(yīng)活性和蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯的柔韌性,可作為涂料用可再生樹脂。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物制備方法中的不足,提供一種簡單易行的制備環(huán)碳酸酯基團(tuán)數(shù)目可控且反應(yīng)活性高的植物油基支化多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的方法,并將10-十一烯酸長碳鏈引入非異氰酸酯聚氨酯主鏈中,提高蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯的柔韌性及耐水性。
[0007]為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用巰基-烯點擊反應(yīng)制備蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物:將10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯、巰基環(huán)碳酸酯、光引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中,以三氯甲烷做溶劑,在紫外光輻照下,0?40°C下反應(yīng)6?15h,旋蒸除去溶劑得蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯;所述蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯的環(huán)碳酸酯平均官能度為2?8.7 ;
[0008]所述非異氰酸酯聚氨酯通過以下方法制備:將蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯預(yù)聚物與多元胺化合物室溫下按比例混合后,涂覆在聚四氟乙烯模板上,置于50-150Γ烘箱中階段加熱反應(yīng)5?48小時,得到蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯。
[0009]本發(fā)明中,所述的蓖麻油基支化多元烯通過以下方法制備:將蓖麻油基多元醇、三乙胺、乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中,冰浴攪拌下滴入10-十一烯酰氯,冰浴反應(yīng)2h后,撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)12?24h,過濾,有機(jī)層用堿液洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸除溶劑,得10-十一稀酸改性的蓖麻油基支化多元稀;所述改性蓖麻油基支化多元稀的碳碳雙鍵平均官能度為
5.7 ?8.7 ο
[0010]本發(fā)明中,所述的蓖麻油基多元醇通過巰基-烯點擊反應(yīng)制備:將蓖麻油、含巰基醇類化合物、光引發(fā)劑、二氯甲烷加入反應(yīng)瓶中,0?40°C下紫外燈照射反應(yīng)5?10h,用去離子水洗滌除去過量的醇,有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥,旋蒸除去二氯甲烷得到蓖麻油基多元醇;所述的蓖麻油基多元醇的羥基平均官能度為5.7?8.7。
[0011]本發(fā)明中,所述的含巰基醇類化合物包括2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、3-巰基-2- 丁醇、3-巰基-2-甲基戊醇、6-巰基-1-己醇、3-巰基-1-己醇中的一種或一種以上的混合物。
[0012]本發(fā)明中,所述的光引發(fā)劑包括安息香二甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4, 6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,2-二甲基苯偶??s酮,2,2-二乙氧基苯乙酮中的一種或一種以上的混合物。光引發(fā)劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的
1%?
[0013]本發(fā)明中,所述的蓖麻油基支化多元環(huán)碳酸酯在蓖麻油脂肪鏈與環(huán)碳酸酯官能團(tuán)間引入了 10-十一烯酸的長鏈,環(huán)碳酸酯基團(tuán)位于10-十一烯酸長鏈的端位,賦予環(huán)碳酸酯較高的反應(yīng)活性。
[0014]本發(fā)明中,所述的多元胺化合物為乙二胺、丙二胺、己二胺、間苯二甲胺、葵二胺、異佛爾酮二胺、多乙烯多胺和聚醚胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0015]本發(fā)明中,采用含不飽和碳碳雙鍵的植物油代替蓖麻油做為起始原料,按照本發(fā)明公開的方法均可制備其他植物油基支化多元環(huán)碳酸酯,所述的植物油包括菜籽油、橄欖油、亞麻油、桐油、葡萄籽油中的一種或兩種以上的混合物。
[0016]本發(fā)明中環(huán)碳酸酯的制備方法無需高溫高壓及催化劑,且能很好地設(shè)計控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)在植物油中的接入數(shù)目;制備所得的環(huán)碳酸酯具有支化結(jié)構(gòu),具有較低的粘度,與植物油連接點之間存在較長的間隔基,使得處于端位的環(huán)碳酸酯基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性。制備所得蓖麻油基聚氨酯材料具有生物可降解、可再生碳含量高等優(yōu)點,可作為涂料用可再生聚氨酯樹脂。
【附圖說明】
[0017]圖1為環(huán)碳酸酯平均官能度為5.7的蓖麻油基多元環(huán)碳酸酯的合成路線圖。
【具體實施方式】
[0018]為了更好地解釋本發(fā)明,以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明,但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0019]實施例1
[0020]1)巰基環(huán)碳酸酯的制備
[0021]將11.8g甘油環(huán)碳酸酯,13g 3-巰基丙酸,1.24g對甲苯磺酸,40ml 二氯甲烷加入反應(yīng)瓶中,80°C下回流反應(yīng)8h。用去離子水分三次洗滌溶液后,用無水硫酸鎂干燥,旋蒸去掉溶劑,得到16.27g巰基環(huán)碳酸酯,產(chǎn)率79%。其核磁共振數(shù)據(jù)如下:
[0022]NMR (400MHz, CDC13,δ ppm) 4.95 (ddd, J = 9.1, 6.1,3.8Hz, 1H),4.58 (t, J =8.6Hz, 1H), 4.43 (dd, J = 12.6, 3.3Hz, 1H), 4.35 (dd, J = 5.2, 2.6Hz, 1H), 4.32 (d, J =
5.3Hz, 1H),2.81(td, J = 7.9, 4.0Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 10.2, 3.9Hz, 2H), 1.71-1.61 (m,1H) o
[0023]13C NMR(100MHz, CDC13, δ ppm) 171.18 (0C = 0), 154.56 (0C (0) 0), 73.82 (CH), 65.19 (CH2),63.24 (CH2),38.09 (CH2),19.45 (CH2)。
[0024]2)羥基平均官能度為8.7的蓖麻油基多元醇的制備
[0025]將蓖麻油9g、3_巰基-1,2-丙二醇5g、光引發(fā)劑2_羥基_2_甲基-1-苯基丙酮0.24g及二氯甲烷20ml加入到反應(yīng)器中,在室溫下紫外光照反應(yīng)8h,使用去離子水洗滌除去過量的3-巰基-1,2-丙二醇,有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥,旋蒸除去二氯甲烷,得到11.55g羥基平均官能度為8.7的蓖麻油基多元醇,通過NMR技術(shù)確定雙鍵反應(yīng)完全,產(chǎn)率為95.
[0026]3)碳碳雙鍵平均官能度為8.7的蓖麻油基支化多元烯烴的制備
[0027]將10-^^ —烯酸10g、二氯亞砜30g和二氯甲烷20ml加入反應(yīng)器中,在50°C下攪拌5h,旋蒸除去二氯甲烷及二氯亞砜,得到llg的10-十一烯酰氯。將羥基平均官能度為8.7的蓖麻油基多元醇4g、三乙胺5.67g和乙酸乙酯30ml加入到反應(yīng)器中,在冰浴下將10-1^一烯酰氯11.37g在0.5h內(nèi)滴入到溶液中,繼續(xù)反應(yīng)2h后,撤冰浴在室溫下反應(yīng)12h,過濾,取有機(jī)層,用lwt %的NaOH溶液洗滌三次,用無水硫酸鎂干燥,旋蒸除去乙酸乙酯,得到7.8g雙鍵平均官能度為8.7的蓖麻油基支化多元烯烴,產(chǎn)率為96%。其核磁共振數(shù)據(jù)如下:
[0028]NMR(400MHz, CDC13,δ ppm) 5.83 (td, J = 16.6, 6.6Hz, 8.7H), 5.27(s,1H),5.11 (s, 1H),4.98 (dd, J = 24.6,13.7Hz, 18H), 4.92 - 4.81 (m, 1H), 4.71 (t, J=7.8Hz, 1H) , 4.44 - 4.06 (m, 7H) , 3.96 (t, J = 7.0Hz, 2H) , 2.67 (d, J =
6.5Hz, 5H),2.46 (t, J = 7.4Hz, 5H), 2.31 (dd, J = 24.7,17.2Hz, 14H),2.10 (ddd, J=20.6,14.2,7.3Hz, 23H),1.85 - 1.47 (m, 43H), 1.47 - 1.09 (m, 139H),0.89 (d, J =
7.0Hz, 9H)。
[0029]13C NMR(101MHz, CDC13,δ ppm) 179.60 (C = 0),139.16 (C = C),114