喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及的是一種有機高分子材料，本發(fā)明也設(shè)及一種有機高分子材料的制備 方法。具體地說是一種含哇喔嘟結(jié)構(gòu)的二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 泡沫聚合物是氣體分散于固體聚合物中所形成的聚合體。運種聚合體具備密度 小、熱導(dǎo)率低、隔熱、吸音及緩沖等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如做熱絕緣材料、減 震包裝材料、漂浮材料、襯墊材料、電絕緣材料等。常見的泡沫聚合物有聚氨醋（PU)、聚苯乙 締（PS)、聚乙締牌)、酪醒發(fā)泡體等，其中，酪醒發(fā)泡體因其具有耐熱性好、低溫收縮性小、 阻燃性好和尺寸穩(wěn)定性等特點，受到了人們的廣泛關(guān)注。苯并嗯嗦是一種由酪類化合物、甲 醒和伯胺經(jīng)Mannich縮合反應(yīng)得到的化合物，可W在加熱或路易斯酸催化作用下發(fā)生開環(huán) 聚合，形成結(jié)構(gòu)上類似于酪醒樹脂的固化產(chǎn)物，是一種新型的酪醒樹脂。運種樹脂除具有 酪醒樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性之外，還在一定程度上改善了酪醒樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn) 定性。它最顯著的優(yōu)點是通過自身開環(huán)聚合形成Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，制 品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的幾何熱穩(wěn)定性，W及良好的機械性能、電氣性能、阻 燃性能和高的殘?zhí)悸?。然而，作為一種新型的酪醒樹脂，關(guān)于苯并嗯嗦泡沫材料的報道卻 并不多見。一般來講，苯并嗯嗦泡沫的合成方法有兩種，最為常見的是在苯并嗯嗦基體中 引入發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在苯并嗯嗦固化的過程中分解出小分子氣體，與此同時，苯并嗯嗦樹脂 具有較高的烙體粘度，使苯并嗯嗦樹脂固化和泡孔形核長大過程較好的同時進(jìn)行，并在固 化發(fā)泡過程中阻止了微泡長大破裂W及微泡溢出表面，從而獲得泡孔細(xì)小、分布均勻、泡孔 密度大的苯并嗯嗦基泡沫材料。例如，Ardanuy等使用偶氮甲酯胺作為發(fā)泡劑引入到苯并 嗯嗦基體中，成功合成了一種泡孔密度大、抗壓強度高、導(dǎo)電性能良好的新型聚苯并嗯嗦泡 沫（ArdanuyΜ,Rodrlguez-PerezΜΑ,SajaJA,VelascoJI.Foamingbehavior,cellular structureandphysicalpropertiesofpolybenzoxazinefoams.Polym.Adv. Technol，2012,23:841-849)。同樣，LorjaiP等人在雙酪A基苯并嗯嗦基體中也將引入 了偶氮甲酯胺作為發(fā)泡劑，所得到的聚苯并嗯嗦泡沫具有較大的泡孔密度W及較高的抗壓 強度（Lorj曰iP,Won邑k曰semjitS,Ch曰isuw曰ηΤ.Prep曰rationofpolybenzox曰zinefoam anditstransformationtocarbonfoam.MatScilingA, 2009, 527:77-84)。聚苯并嗯 嗦泡沫的另一種合成方法是在苯并嗯嗦單體結(jié)構(gòu)中引入受熱易分解的基團(tuán)，如叔下基碳酸 醋等，在苯并嗯嗦固化的過程中受熱分解出小分子氣體，W得到苯并嗯嗦泡沫材料。Gali0 等合成了一種含簇基的新型苯并嗯嗦單體，簇基在單體固化的過程中分解為C〇2,最終得到 了一種泡孔細(xì)小且均勻的苯并嗯嗦泡沫（Z-t'lfiigaC,LligadasG,RondaJC,GaliM,C6diz V.Self-foamingdiphenolicacidbenzoxazine.Polymer2012,53:3089-3095)。 陽00引聚苯基哇喔嘟（PPQ)自上個世紀(jì)60年代問世W來，由于其突出的熱氧化穩(wěn)定性、 高溫力學(xué)性能及其他一些優(yōu)異性能，在航空、航天、電工、電子等高技術(shù)領(lǐng)域中倍受關(guān)注。 PPQ的典型結(jié)構(gòu)特征在于分子結(jié)構(gòu)中含有哇喔嘟環(huán)，運種哇喔嘟結(jié)構(gòu)具有較高的鍵能、龐大 的摩爾體積W及較弱的極性，因此賦予了PPQ優(yōu)良的耐熱及熱氧化穩(wěn)定性、耐環(huán)境穩(wěn)定性、 低介電常數(shù)與介電損耗，W及在有機溶劑中良好的溶解性和良好的加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的阻燃性能、耐濕熱性能和低介電損耗的哇 喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料。本發(fā)明目的還在于提供一種哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡 沫材料的制備方法。 陽〇化]本發(fā)明的目的是運樣實現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料的單體具有W下結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 式中，R為H、0Ph、0CH3或邸3中的一種。
[0009] 本發(fā)明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料是按照W下方式制備的：
[0010] (1)W冰乙酸為溶劑，向容器中加入摩爾比為1:1~1.2的3-二硝基苯偶酷和鄰 苯二胺，混合物回流5~12h，然后冷卻至室溫，過濾，濾餅烘干，所得粗產(chǎn)物用冰乙酸重結(jié) 晶1~3次，得到2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟； W11] 似將質(zhì)量比為1:0. 03~0.05的2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟與鈕碳加入到乙 醇中，加入質(zhì)量比濃度為80%的水合阱，水合阱與2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟的摩爾比 為3.2~4:1，在回流溫度下反應(yīng)8~12h，趁熱過濾，濾液冷卻室溫，經(jīng)過濾、真空干燥，得 到2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟； 陽01引做將上述2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟、酪類化合物、多聚甲醒及二甲苯加入到容 器中，2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟、酪類化合物及多聚甲醒物質(zhì)的量比為1:2:4,在130~ 160°C溫度下反應(yīng)4~化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入正己燒，沉淀物經(jīng)洗涂、過濾、真空 干燥后，去離子水洗涂、真空干燥，得到二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體；
[0013] (4)將二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，采用程序升溫，在 160~240°C下加熱固化6~lOh，最終得到聚苯并嗯嗦泡沫。
[0014] 步驟（3)中所述的酪類化合物為苯酪、對甲苯酪、4-甲氧基苯酪或4-苯氧基苯酪 中的一種。
[0015] 本發(fā)明的含哇喔嘟結(jié)構(gòu)的二胺型苯并嗯嗦單體結(jié)構(gòu)表征利用紅外光譜 (Spotli曲t100,美國陽公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500，瑞:t化址er)，紅外光譜測 試采用漠化鐘壓片法和薄膜法，樣品掃描4次，分辨率4cm1，掃描范圍到4000~500cm1，核 磁共振氨譜是W四甲基硅烷（TM巧作內(nèi)標(biāo)，気代氯仿（CDCI3)作溶劑。聚合物性能測試采 用差示掃描量熱儀值SC，美國TA公司）、熱重分析儀燈GA，美國TA公司），氮氣氛圍，升溫 速率 20°C/min。
[0016] 本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將嗯嗦環(huán)引入到哇喔嘟的分子結(jié)構(gòu)中，通過熱固化，可 W獲得一種具有優(yōu)良阻燃性能、耐濕熱性能和低介電損耗的的哇喔嘟基聚苯并嗯嗦泡沫材 料。本發(fā)明W3-二硝基苯偶酷和鄰苯二胺為原料，合成2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟，經(jīng) 催化還原得到2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟，再與酪類化合物和多聚甲醒經(jīng)Mannich縮合 反應(yīng)，得到雙胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體，經(jīng)程序升溫?zé)峁袒?，得到哇喔嘟基聚苯并嗯嗦?沫，本發(fā)明產(chǎn)生的含哇喔嘟結(jié)構(gòu)的二胺型苯并嗯嗦泡沫具有優(yōu)良的阻燃性能、耐濕熱性能 和低介電損耗，此類聚苯并嗯嗦泡沫無需外加發(fā)泡劑，制備方法簡單，該泡沫材料具有良好 的耐熱性能和阻燃性能，可用于熱絕緣材料、阻燃材料、浮力材料等眾多領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0017] 圖la為所得泡沫的圖片。
[0018] 圖化為所得泡沫的斷面掃描電鏡照片。
[0019] 圖2為所