超韌聚苯乙烯丙烯腈共聚物/熱塑性彈性體/剛性粒子三元共混物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料物理及其加工領(lǐng)域，特別設(shè)及一種熱塑性彈性體、聚苯乙 締丙締臘共聚物及第Ξ組份剛性粒子的連續(xù)式限邊壓力誘導(dǎo)流動(dòng)加工成型方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙締丙締臘共聚物（簡稱SAN)是一種堅(jiān)硬、無色透明的熱塑性塑料。其中含 有的苯乙締成份使SAN堅(jiān)硬、透明并易于加工；丙締臘成份使SAN具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性。其與聚苯乙締相比有較高沖擊強(qiáng)度，并改善了耐熱性，耐油性，耐化學(xué)腐蝕和抗應(yīng)力開 裂性能，比丙締臘-下二締-苯乙締（ΑΒ巧有更好的耐氣候性，最高的使用溫度為75-90°C， 與通用級聚苯乙締（GPP巧相比，機(jī)械強(qiáng)度好，透明度相當(dāng)，不溶解于酬類的某些芳控。SAN 具有很強(qiáng)的承受載荷的能力、抗化學(xué)反應(yīng)能力、抗熱變形特性和幾何穩(wěn)定性。SAN樹脂的成 型加工方法與聚苯乙締相同，W注塑，擠塑發(fā)泡成型等方法加工成制品。SAN粒料在加工前 還需要在7〇-85°C下預(yù)干燥，注塑溫度為160-200°C壓力為90-104MPa。但近年來SAN的生 產(chǎn)開工率的下滑，反映出國內(nèi)外需求疲軟的問題，SAN的力學(xué)性能不佳是制約其在通用和工 程應(yīng)用的主要問題之一。為了不使SAN退出材料大家庭，就要提高SAN的力學(xué)性能。
[0003] 從聚合物的形態(tài)學(xué)來看，材料的宏觀性能是由聚合物的形態(tài)決定的，而成型加工 方法和加工工藝條件能夠影響聚合物的形態(tài)。傳統(tǒng)的成型加工方法一般是在較高溫度下進(jìn) 行的，運(yùn)會(huì)使得聚合物本身和添加劑發(fā)生嚴(yán)重降解，嚴(yán)重影響材料性能，而且傳統(tǒng)加工成型 方法得到的聚合物材料中，分子鏈?zhǔn)且环N無規(guī)纏結(jié)，折疊，扭曲狀態(tài)，運(yùn)使得化學(xué)鍵本身的 高強(qiáng)度并沒有在宏觀上表現(xiàn)為材料本身的強(qiáng)度。
[0004] 2008年東華大學(xué)余木火等通過對壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型使高聚物在低溫壓力下產(chǎn)生 半固態(tài)的流動(dòng)，從而產(chǎn)生理想的微觀結(jié)構(gòu)，改善聚合物的力學(xué)性能的研究，為增初PS提供 了有效的新方法。通過壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型（PI巧對聚苯乙締和苯乙締-下二締-苯乙締 (SB巧共混物進(jìn)行加工，研究了PIF對PS/SBS共混材料的結(jié)構(gòu)和性能影響。其研究結(jié)果表 明，壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型加工方法可W使PS/SBS體系材料形成高抗沖的微觀結(jié)構(gòu)，提高抗沖 擊性能的同時(shí)也提高了材料的拉伸性能。但該方法為簡歇式加工，對于大規(guī)模生產(chǎn)實(shí)用性 較差。
[0005]東華大學(xué)的焦明立采用PIF對聚乳酸/聚乙二醇（PLA/PEG)共混物進(jìn)行加工，研 究了PIF對PLA/PEG共混材料的結(jié)構(gòu)和性能影響。形成的運(yùn)種磚墻結(jié)構(gòu)使材料的拉伸性能 提高了2. 5倍；沖擊性能提高了約30倍；材料的Tg在壓力誘導(dǎo)流動(dòng)加工后均有所升高，但 是由于PEG的加入大幅降低了其拉伸強(qiáng)度和耐熱性能。
[0006] 專利（CN101250306A)公開了一種高初性熱塑性彈性體/聚苯乙締復(fù)合材料及其 制備方法。該復(fù)合材料是由熱塑性彈性體和聚苯乙締組成，其將熱塑性彈性體/聚苯乙締 經(jīng)雙螺桿共混擠出并通過注塑機(jī)初步成型。該復(fù)合材料的沖擊初性大幅提高，其拉伸強(qiáng)度、 彎曲模量和斷裂伸長率等其它力學(xué)性能也得到較顯著改善。但該方法是在平板硫化機(jī)上不 連續(xù)或者半連續(xù)的加工方法，生產(chǎn)效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中SAN力學(xué)性能不好，加工效率低的問題提供一種對聚苯乙 締丙締臘共聚物/熱塑性彈性體/剛性粒子的連續(xù)式限邊壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型方法，通過壓 力誘導(dǎo)流動(dòng)成型使高聚物材料在壓力下產(chǎn)生半固態(tài)的流動(dòng)，從而產(chǎn)生微觀增初結(jié)構(gòu)，在受 到?jīng)_擊的過程中體系中各組份產(chǎn)生協(xié)同增初效應(yīng)，最終大幅度增初聚苯乙締丙締臘共聚 物。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是運(yùn)樣的：采用壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型方法，使材料在低溫下加工， 降低了高分子材料在加工過程中的降解，改善了材料的性能。同時(shí)高壓成型提高了聚合物 的密度和硬度。為形成片層狀的微觀結(jié)構(gòu)，在物料方面引入熱塑性彈性體和剛性粒子，均勻 分散的剛性粒子與層狀熱塑性彈性體共同組成的協(xié)同層狀增初結(jié)構(gòu)，在初性提高的基礎(chǔ)上 大幅提高了材料的強(qiáng)度和耐熱溫度。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：超初聚苯乙締丙締臘共聚物/熱塑性彈性體/剛性粒子 Ξ元共混物的制備方法，將熱塑性彈性體和聚苯乙締丙締臘共聚物按照（1~30) : (70~ 100)的質(zhì)量比混合，加入上述混合物料總質(zhì)量的0. 1~3%剛性粒子，經(jīng)共混后得預(yù)成型型 巧，用限邊漉壓裝置進(jìn)行壓制，得Ξ元共混物。優(yōu)選的剛性粒子為上述混合物料總質(zhì)量的 0. 1~1%。更優(yōu)選的，熱塑性彈性體和聚苯乙締丙締臘共聚物按照質(zhì)量比15:85混合。
[0010] 作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，所述共混是在積木式雙螺桿中對混合物進(jìn)行高強(qiáng) 度剪切，通過模頭擠出得預(yù)成型型巧；再將預(yù)成型型巧直接送至限邊漉壓裝置進(jìn)行壓制； 所述的積木式雙螺桿四段溫度設(shè)置在150-235°c范圍內(nèi)。
[0011] 作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，所述共混是在積木式雙螺桿中對混合物進(jìn)行高強(qiáng) 度剪切，通過模頭擠出得預(yù)成型型巧；再將預(yù)成型型巧通過溫控甫道輸送至限邊漉壓裝置 進(jìn)行壓制；所述的積木式雙螺桿四段溫度設(shè)置在150-235°C范圍內(nèi)，溫控甫道的溫度范圍 為50-150°C;溫控甫道的長度范圍為10-200cm。
[0012] 優(yōu)選的，預(yù)成型型巧為厚薄均勻的板材或線材型巧，其中板材型巧尺寸為厚度 4-14mm，寬度5-lOOOmm;線材型巧直徑為5-22mm。
[0013] 優(yōu)選的，限邊漉壓裝置為3-6道限邊雙漉連續(xù)排列，每一道限邊雙漉包括上漉和 下漉，其中上漉為不限邊漉作為主動(dòng)漉，下漉上帶有凹槽作為從動(dòng)漉；漉間距為3-12mm;上 漉和下漉溫控范圍50-130°C，漉速為lOr/min，壓縮比為1. 0-3. 5,限邊漉壓裝置為3-6道 漉。所述的壓縮比為線材或板材型巧的厚度與漉間距的比值。優(yōu)選的壓縮比為1. 0-1. 7,更 優(yōu)選的壓縮比為1. 7。本發(fā)明的壓力誘導(dǎo)加工方法為連續(xù)式加工方法，具有更高的效率，具 有連續(xù)式的控溫甫道，壓縮比的控制通過調(diào)控漉間距的大小實(shí)現(xiàn)；在保壓方面通過3-6道 等距漉來實(shí)現(xiàn)。
[0014] 限邊漉壓裝置優(yōu)選為3道漉；一道漉的溫度為80-130°C，二道漉的溫度為 50-80°C，Ξ道漉的溫度為25-30°C。更優(yōu)選的，一道漉的溫度為80-100°C，二道漉的溫度 為60-80°C，Ξ道漉的溫度為25-28°C。最優(yōu)選的，一道漉的溫度為100°C，二道漉的溫度為 60°C，Ξ道漉的溫度為25°C。
[0015] 優(yōu)選的，熱塑性彈性體包括嵌段共聚物SBS或ABS高膠粉料中的一種。更優(yōu)選的， 嵌段共聚物SBS包括線型SBS或星型SBS，其中S/B為3/7、5/5或4/6。最優(yōu)選的，S/B為4/6。
[0016]ABS高膠粉料為PB-g-SAN，接枝率為35-50 %。
[0017] 剛性粒子為納米碳酸巧、納米蒙脫±、納米銀粉或納米凹凸棒±。納米銀粉為納米 球狀銀粉或納米片狀銀粉。
[0018]WSAN、熱塑性彈性體（SBS或者PB-g-SAN)及第Ξ組份剛性粒子共混，在Ξ元共混 物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近和不同的漉間距的作用下，Ξ元共混物在受限的漉間產(chǎn)生低溫壓力 誘導(dǎo)流動(dòng)，形成"協(xié)同層狀增初結(jié)構(gòu)"，運(yùn)種結(jié)構(gòu)可W有效地改善材料力學(xué)性能。而體系中剛 性粒子可W起到銀紋引發(fā)作用，體系中層狀橡膠相可W起到終止銀紋的作用，故各組份形 成協(xié)同增初作用，從而大幅度地改善聚合物的力學(xué)性能。
[0019] 有益效果
[0020] 1.本發(fā)明經(jīng)過連續(xù)式限邊壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型的加工方法形成了高抗沖的微觀片 層狀結(jié)構(gòu)，可W更大程度的改善材料的沖擊性能，沖擊強(qiáng)度可W提高5倍W上。
[0021] 2.在預(yù)成型型巧中加入少量的剛性粒子，使得材料在大幅度提高初性的同時(shí)增強(qiáng) 其本身強(qiáng)度及其耐熱溫度。
[0022] 3.加工過程中溫度較低，減少了共聚物在加工成型過程中的能耗，避免了高溫加 工過程中的降解，從而改善了材料的加工性能，同時(shí)高壓成型提高了聚合物的密度和硬度。
[0023] 4.由于是低溫加工成型，在加工過程中減少了多種助劑的添加，節(jié)省了成本且減 少了循環(huán)使用中產(chǎn)生的環(huán)境污染。
[0024] 5.本方法為連續(xù)式加工方法，能耗低，生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[00巧]圖1SBS/SAN(15/85)加入0. 1%剛性粒子化C〇3體系的沈Μ沖擊斷面圖，一道漉l〇〇°C，壓縮比1.7,3道漉保壓；
[0026] 圖2SBS/SAN(15/85)加入1%剛性粒子化C〇3體系的沈Μ沖擊斷面圖，一道漉 l〇〇°C，壓縮比1.7,3道漉保壓；
[0027] 圖3SBS/SAN(l〇/90)加入0. 1%剛性粒子化C〇3體系的沈Μ沖擊斷面圖，一道漉 l〇〇°C，壓縮比1.7,3道漉保壓；
[0028] 圖4為本發(fā)明預(yù)成型型巧于限邊雙漉壓制示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明給出的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對本發(fā)明做各種改動(dòng)或修整，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。下述實(shí)施例中如無特殊說明，所采用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等 均可從化學(xué)公司購買。
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