一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物和制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種適用于高頻高速基板材料的無面環(huán)氧樹脂 組合物和制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，隨著信息產(chǎn)業(yè)、先進(jìn)通訊設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于通訊領(lǐng)域的各 種高頻電子設(shè)備的需求也在快速增長，電子設(shè)備的信號(hào)處理和傳輸頻率大幅提升，由兆赫 茲（MHz)向吉赫茲（GHz)邁進(jìn)，同時(shí)，隨著人類生活的不斷高科技化和高信息化，信息處理 和信息通訊已成為人類生活的重要部分，人類不斷地追求信息處理的高速化、音像傳遞的 高完整性、科技電子產(chǎn)品的微型化和多功能化等，W大型網(wǎng)絡(luò)工作站、手機(jī)無線通訊、汽車 衛(wèi)星導(dǎo)航及藍(lán)牙技術(shù)為代表的新型技術(shù)使應(yīng)用頻率不斷提高，趨于高頻或超高頻領(lǐng)域，信 號(hào)傳輸高頻化和高速化對(duì)用于信號(hào)傳輸?shù)碾娮与娐坊奶岢鼍哂懈哳l高速特性的要求。當(dāng) 前，PCB用基板材料的高速化、高頻化是覆銅板行業(yè)發(fā)展中的前沿技術(shù)，它已成為了全世界 PCB基板材料廠家W及基板材料所用的原材料生產(chǎn)廠的重要課題。
[0003]自從無面的概念在覆銅板業(yè)界風(fēng)靡之后，在覆銅板性能的不斷進(jìn)步中，漠阻燃和 無面阻燃兩個(gè)不同的體系分支的產(chǎn)品研究發(fā)展也都同時(shí)存在，W供PCB業(yè)界針對(duì)終端不同 的應(yīng)用領(lǐng)域需求做出相應(yīng)的選擇。然而從無面的概念提出到發(fā)展至今，電子產(chǎn)品環(huán)保無面 化始終是大勢(shì)所趨，低中高各領(lǐng)域適用的無面產(chǎn)品的使用日益增加。無面覆銅板從最初的 起步發(fā)展時(shí)就一直面臨脆性大、吸水大和成本高昂的兩大缺陷的阻滯，時(shí)至今日，技術(shù)的日 益成熟使無面產(chǎn)品的加工性和吸水率越來越佳，PCB廠商對(duì)無面產(chǎn)品的加工使用也越來越 得屯、應(yīng)手，而高昂的成本也在各產(chǎn)業(yè)鏈無面環(huán)保的要求和終端的強(qiáng)勢(shì)推動(dòng)中逐漸被消化。 無面材料已然成為一種發(fā)展趨勢(shì)。近年來，各種電子設(shè)備隨著信息處理量的增大，所搭載的 半導(dǎo)體器件的高集成化、配線的高密度化W及多層化等封裝技術(shù)急速地發(fā)展。對(duì)于在各種 電子設(shè)備中所使用的印刷線路板等的絕緣材料，為了提高信號(hào)的傳輸速度并減低信號(hào)傳輸 時(shí)的損失，要求介電常數(shù)及介電損耗角正切低，因此，開發(fā)與此相匹配的樹脂組合物也極為 重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種適用高頻高速基板材料的無面環(huán)氧 樹脂組合物和制備方法及其應(yīng)用。使用該環(huán)氧樹脂組合物制作的覆銅板材料具有中等的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度燈g^ 150°C)、優(yōu)良的耐熱性和低的熱膨脹系數(shù)（CTE^ 3. 3% )、低的介電 常數(shù)/介質(zhì)損耗值k^ 3. 9,Df^ 0. 009)，能夠適用于高頻高速印制線路板（PCB)的制作。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于制作Tg150°CW上無面覆銅錐層壓基板 材料的無面環(huán)氧樹脂組合物，包括：(A)含憐環(huán)氧樹脂；度）異氯酸改性環(huán)氧樹脂；(C)DCPD 型環(huán)氧樹脂；(D)含憐酪醒樹脂固化劑；巧)DDS固化劑；(巧苯乙締-馬來酸野共聚物；(G) 環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑；(H)憐酸醋類阻燃劑；（I)無機(jī)填料。
[0006] 該無面環(huán)氧樹脂組合物按各組分固體重量占組合物固體總重量的百分比如下：
[0007] 含憐環(huán)氧樹脂 5%-巧％; 異氛酸改性的環(huán)氧樹脂 6%-35%; DCPD型環(huán)氧樹脂 5%-撕％; 含磯酷酸巧脂固化劑 6%-2 0%; DDS固化劑 0. 2%-2%； 苯乙稀-馬來酸酣共聚物 巧%-40% 環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑 0. 005%-0, 1%; 憐酸醋類阻燃劑 繊-15賓; 無機(jī)填料 18%-45%。
[0008] 此外，除了上述組分之外，還可包含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑沒有具體限制，例如，可 使用甲基乙基酬、甲苯、二甲苯、甲基異下基酬、丙二醇甲酸或環(huán)已酬中的一種或兩種W上 的混合物、運(yùn)些溶劑可每個(gè)單獨(dú)使用，或可使用其兩種或多種的組合。
[0009] 還有，有機(jī)溶劑的使用量沒有具體限制，從在制備預(yù)浸料的情況下將環(huán)氧樹脂粘 合劑浸潰到基體中的容易性和樹脂組合物與基體之間的良好粘著性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選加入 有機(jī)溶劑W使膠液的固體含量為50%或W上，特別是55~75%為佳。
[0010] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述含憐環(huán)氧樹脂為D0P0型環(huán)氧樹脂、DOPO-ffii型 環(huán)氧樹脂、D0P0-NQ型環(huán)氧樹脂中的一種或任意兩種W上的混合。
[0011] W下為D0P0、D0P0-HQ及D0P0-NQ的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0012]
[0013] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述異氯酸改性的環(huán)氧樹脂其樹脂物性要求見表1。
[0014] 表 1
[0015]
[0016] 所述異氯酸醋改性的環(huán)氧樹脂包含芳香族二苯甲燒二異氯酸醋MDI改性的環(huán)氧 樹脂、甲苯二異氯酸醋TDI改性環(huán)氧樹脂中的一種或兩者的混合。其目的是為了賦予固化 樹脂及W它制成的層壓板所需要的基本的機(jī)械和熱性能，W及具有良好的初性及優(yōu)良的銅 剝離強(qiáng)度。
[0017] 本發(fā)明中此款樹脂可選用美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)的XZ97103樹脂，但不僅限于此。
[0018] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述Dcro型環(huán)氧樹脂物性要求見表2。
[001引 表2
[0020]
[00引]所述DCPD型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)如下: '
[0022]
[0023] 本發(fā)明中此款樹脂可選用臺(tái)灣長春化工D肥260BA75樹脂，但不僅限于此。
[0024] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所使用的含憐酪醒樹脂固化劑其樹脂物性要求見表 3。
[00巧]表3
[0026]

[0027] 該含憐酪醒樹脂固化劑為雙酪A型含憐酪醒樹脂，它是由含憐化合物與雙酪A型 環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得，可選用陶氏化學(xué)生產(chǎn)之樹脂，牌號(hào)XZ-92741，但不僅限于此。
[0028] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述苯乙締-馬來酸野共聚物具有良好的熱可靠性 和非常低的介電性能，W下是苯乙締-馬來酸野共聚物的分子結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 本發(fā)明中此款固化劑選用Sartomer公司的SMAEF-30或EF-40,但不僅限于此。
[0031] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述本發(fā)明中憐酸醋類阻燃劑選用日本大八化學(xué)的 PX-200,但不僅限于此。
[0032] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑為咪挫化合物，優(yōu)選用量 為整個(gè)固體量的0. 005~0.Iwt%。優(yōu)選為2-乙基-4-甲基咪挫、2-甲基咪挫中的一種或 兩種的混合。
[0033] 在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述樹脂組合物中加入適當(dāng)?shù)奶盍希琖降低樹脂組 合物的制作覆銅板材料的膨脹系數(shù)，亦可起到降低材料的介電常數(shù)的作用，此填料可W是 二氧化娃、氧化侶、云母、滑石粉、氮化棚等中的一種或任意兩種W上的混合。所述二氧化娃 為結(jié)晶型二氧化娃、烙融型二氧化娃、中空型二氧化娃和球狀二氧化娃中的一種或任意兩 種W上的混合。本發(fā)明的填料優(yōu)選秒比科的525烙融型二氧化娃，但不僅限于此。
[0034] 作為本發(fā)明第二方面的無面環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：
[0035] (1)按配方量在攬拌槽內(nèi)加入部分有機(jī)溶劑及DDS固化劑、苯乙締-馬來酸野共聚 物和憐酸醋類阻燃劑，開啟攬拌器，轉(zhuǎn)速600~1400轉(zhuǎn)/分，保持持續(xù)攬拌并控制槽體溫度 在20~50°C，再加入無機(jī)填料，添加完畢后持續(xù)攬拌90~120分鐘；
[0036] (2)在攬拌槽內(nèi)按配方量依次加入含憐環(huán)氧樹脂、異氯酸改性的環(huán)氧樹脂、DCPD 型環(huán)氧樹脂、含憐酪醒樹脂固化劑，加料過程中保持W1000~1500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攬拌，添加 完畢后開啟高效剪切及乳化1~4小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行冷卻水循環(huán)W保持控制槽體溫度在20~ 50°C；
[0037] (3)按配方量稱取環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑，將其加入到剩余的有機(jī)溶劑中，完全溶解 后，將該溶液加入攬拌槽內(nèi)，并持續(xù)保持1000~1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌?~13小時(shí)，即制得無面 環(huán)氧樹脂組合物。
[003引作為本發(fā)明第Ξ方面的無面環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用，其用于制作高頻高速印制線 路板。
[0039] 使用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物制備的覆銅層壓板具有中等的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg^ 150°C)、優(yōu)良的耐熱性和低的熱膨脹系數(shù)（CTE^ 3. 3% )、低的介電常數(shù)/介質(zhì)損耗 值k蘭3. 9,Df蘭0. 009)，能夠適用于高頻高速印制線路板（PCB)的制作。