易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的超分子立體嵌段聚乳酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于生物基、生物可降解的高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及易立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的超分子立體嵌段聚乳酸及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超分子是指分子之間通過互補的氨鍵、范德華力、η- 31共輛等非共價鍵相互作用 締合形成的有序分子復(fù)合體。超分子的聚合度取決于超分子（低聚物）的構(gòu)筑單元的濃度 和締合常數(shù)。由于特殊的結(jié)構(gòu)及性能，新型的基于多重氨鍵的超分子聚合物引起了研究者 的廣泛關(guān)注。其中，2-脈基-4 [1田-喀晚酬（UPy)基團制備方法簡單，可自識別形成具有局 度選擇性和方向性的AADD-DDAA型四重氨鍵，在Ξ氯甲燒、甲苯中二聚體的結(jié)合常數(shù)分別 達(dá)6X10?i、6X10% 1，鍵合力接近于共價鍵，彌補了非共價鍵強度不足的缺點，為超分子 設(shè)計提供了重要的手段。通過后聚合法，可W有效地將UPy基團引入至W徑基或氨基封端 的聚合物中，從而可有效制備超分子聚合物。UPy官能團修飾的小分子或低聚物，如聚娃氧 燒、聚酸、聚碳酸醋、聚醋和聚締控類，可通過多重氨鍵組裝形成長鏈超分子。由于UPy官能 團的引入，運些聚合物的機械性能、烙體流變性、可加工性得到顯著改善?；诰郾揭揖?、聚 丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚異戊二締等UPy修飾的超分子已應(yīng)用于靜電紡絲、表面改性 等方面。通過組裝單元的調(diào)控，也可實現(xiàn)光電及智能材料等功能材料的構(gòu)筑。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一種具有優(yōu)良生物相容性和生物可降解性的合成高分子材料， 對環(huán)境友好、無毒害，可應(yīng)用于包裝、纖維材料領(lǐng)域，W及組織工程、藥物緩釋等生物醫(yī)用 領(lǐng)域，可作為環(huán)保材料替代傳統(tǒng)石油基聚合物。PLA具有二種對映體結(jié)構(gòu)，即左旋聚乳酸 任LLA)和右旋聚乳酸（PDLA)。當(dāng)化LA和PDLA共混時，可形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，其烙點高達(dá) 230°C，與單獨化LA或PDLA的同質(zhì)結(jié)晶相比提高約50°C。與同質(zhì)結(jié)晶PLA材料相比，PLA 立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶材料具有高烙點、高強度、高模量和優(yōu)異的耐溶劑、抗水解性能。因此，立構(gòu)復(fù) 合結(jié)晶是提高PLA綜合性能的有效途徑，對拓寬其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。
[0004]但高耐熱PLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶材料的制備較難。在化LA/PDLA共混體系中，存在同 質(zhì)結(jié)晶和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的競爭。只有當(dāng)化LA和PDLA的分子量均較低（<20kg/mol)時， 才較易形成高烙點的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。當(dāng)化LA和PDLA分子量較大時（重均分子量>40kg/ mol)，在通常結(jié)晶過程中主要形成低烙點的同質(zhì)結(jié)晶。但低分子量PLA的機械性能和可加 工性差，不能直接用作塑料使用。因此，促進(jìn)高分子量（>40kg/mol)PLA的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 和制備高分子量的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶材料對改善PLA的綜合性能具有重要意義。 陽0化]高分子量化LA和PDLA共混體系難W立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的主要原因是其立體異構(gòu)鏈 之間的相互作用太弱?；痠等（Makromol.Qiem. 1990,191,481)和Han等（J.Phys.Qiem.B 2015,doi:10. 1021/acs.jpcb.化06757)曾報道利用嵌段共聚使化LA和PDLA鏈段間通過 共價鍵相連，增強了立體異構(gòu)鏈之間的相互作用，從而可有效促進(jìn)其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。但在該 立體嵌段共聚物中，PLLA和PDLA嵌段的自由度受到限制，并且立體嵌段共聚物的溶解性較 差。另外，基于UPy基團的多重氨鍵鍵合是制備超分子聚合物和嵌段共聚物的一種有效手 段。將UPy基團引入至化LA和PDLA分子鏈中，可制備PLA的超分子立體嵌段共聚物。UPy基團間的多重氨鍵作用將提高化LA和PDLA鏈段間的相互作用和分散程度，從而有利于其 立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。另外，相對于共價鍵鍵合的立體嵌段共聚物，超分子立體嵌段共聚物可通過 簡單的共混法得到，制備方法簡便。
[0006] 專利"立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶調(diào)控的聚乳酸/氨化聚下二締超分子彈性體"（申請?zhí)?CN2015103999568)已報導(dǎo)在UPy鍵合的化LA-P邸-PLLA和PDLA-P邸-PDLA共混物中（其 中陽B為乙締/下締的無規(guī)共聚物），易形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，可得到含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶硬區(qū) 的PLA/P邸超分子彈性體，但在該共混物中化LA和PDLA嵌段的分子量較?。ā?800g/ mol)，而分子量較小的化LA和PDLA共聚物本身就易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶（Pan等，J.Phys.化em. B2015,119,6462)，在無軟段陽B存在時該小分子量的化LA/PDLA共混物質(zhì)脆，難W加工， 強度極低。因此，促進(jìn)高分子量PLLA和PDLA體系的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶將更具實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的超分 子立體嵌段PLA及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0008] 提供易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的超分子立體嵌段聚乳酸（PLA)，由基本單元構(gòu)成，所述基 本單元是雙端官能化的線性左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（PDLA)，或者是Ξ端官能化的 Ξ臂星形左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（PDLA)，且基本單元的端基是能形成四重氨鍵的 2-脈基-4[1田-喀晚酬OJPy)基團；
[0009] 所述雙端UPy修飾的線性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011]
[0012] 其中，η為 150 ~900 ;
[0013] 所述Ξ端UPy修飾的Ξ臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下結(jié)構(gòu)：
[0014]
陽01引 其中，η為100~600。
[0016] 提供用于制備所述易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的超分子立體嵌段聚乳酸的方法，具體包括下 述步驟：
[0017] (1)UPy端官能化化LA和PDLA的制備：
[001引在希下克管中加入徑基封端的PLA和UPy-NCO,在65°C條件下抽真空比，再進(jìn)行Ξ次氣體置換使希下克管內(nèi)最終為氣氣氛圍；向希下克管中加入辛酸亞錫，W及干燥的甲 苯或N，N-二甲基甲酯胺（DMF)，在90~120°C下攬拌反應(yīng)6~4她；反應(yīng)結(jié)束后利用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀除去有機溶劑，然后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入至二氯甲燒或Ξ氯甲燒中溶解，過濾；在 室溫下使溶劑揮發(fā)，得到的固體物質(zhì)即為UPy端官能化的PLA，即UPy端官能化的化LA與 PDLA;然后在70°C條件下真空干燥化，備用；
[0019] 其中，所述PLA為兩臂線性的化LA、兩臂線性的PDLA、S臂星形的化LA或者Ξ臂 星形的PDLA;
[0020] 各反應(yīng)物的用量為：徑基封端的PLA與UPy-NCO的摩爾比為1 : 5~1 : 30 ;反 應(yīng)溶劑甲苯或DMF的添加質(zhì)量為PLA添加質(zhì)量的20~40倍；辛酸亞錫添加質(zhì)量為PLA添 加質(zhì)量的0. 4~10%〇 ;
[0021] (2)化LA/PDLA超分子立體嵌段共聚物的共混制備： 陽0巧將步驟（1)制備得到的UPy端官能化的化LA與PDLA，溶于氯仿中，使聚合物溶液 的濃度為50g/L，且化LA與PDLA混合質(zhì)量比為1 : 9~9 : 1 ;攬拌混合均勻后，將聚合物 溶液誘鑄于聚四氣乙締培養(yǎng)皿中，在室溫下使溶劑完全揮發(fā)，再將聚四氣乙締培養(yǎng)皿放入 70°C的真空烘箱中干燥化，即得到易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的超分子立體嵌段PLA;
[0023] 其中，UPy端官能化的化LA與PDLA采用雙端UPy官能化的線性化LA與PDLA，或 者Ξ端UPy官能化的Ξ臂星形化LA與PDLA。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 1、本發(fā)明中W鍵合力強的可自識別形成四重氨鍵相互作用的UPy基團作為結(jié)構(gòu) 單元制備了超分子立體嵌段PLA。與相似分子量的化LA/PDLA共混體系相比，該超分子立體 嵌段PLA具有較高的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力和結(jié)晶度，W及較快的結(jié)晶速度。有效提高了PLA 的耐熱性能，同時也可改善其耐溶劑性和耐水解性；
[00%] 2、本發(fā)明所制備PLA材料來自生物質(zhì)可再生資源，使用后可完全降解為二氧化碳 和水，綠色環(huán)保，對環(huán)境產(chǎn)生的污染?。?br>[0027] 3、本發(fā)明所述高分子量PLA立構(gòu)復(fù)合物材料采用共混法制備，方法簡單，成本低。
【附圖說明】 陽02引圖1為實施例11與對比例3的烙融澤火樣品的DSC升溫曲線（l〇°C/min)。
[0029] 圖2為實施例11與對比例3樣品在140°C條件下等溫烙融結(jié)晶之后的DSC升溫曲 線（10°C/min)。
[0030] 圖3為實施例11與對比例3樣品在140°C條件下等溫烙融結(jié)晶后所測的WAXD曲 線。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0032] 下面的實施例可W使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不W任何方 式限制本發(fā)明。
[003引本發(fā)明制備所使用試劑與藥品如下：心丙交醋和D-丙交醋購自普拉克公司，經(jīng)乙 酸乙醋溶解后重結(jié)晶，備用；催化劑辛酸亞錫購自Sigma公司；1，6己二醇購自東京化成工 業(yè)株式會社；Ξ徑甲基丙烷購自阿拉下公司。
[0034] 本發(fā)明所述UPy-NCO的結(jié)構(gòu)式為：
[0035]
[0036] UPy-NCO按照文獻(xiàn)（Sontjensetal.Macromolecules，2008,41 :5703-5708)所述 方法制備，具體步驟如下：將2-氨基-4-徑基-6-甲基喀晚（10.Og)加入至500mlΞ口燒 瓶中，65°C下抽真空0.化，充氣氣保護(hù)，加入95.Og六亞甲基二異氯酸醋化DI)和3. 2g甲基 化咯燒酬為催化劑，其中皿I摩爾數(shù)為2-氨基-4-徑基-6-甲基喀晚摩爾數(shù)的7倍，催化 劑含量為總反應(yīng)物質(zhì)量的3%。100°C下反應(yīng)1化后，將產(chǎn)物溶于Ξ氯甲燒中，滴入體積比為 6 : 1的正庚燒與異丙酸的混合液中（共700ml)，沉淀，過濾。將白色固體產(chǎn)物置于50°C真 空烘箱中干燥lOh，備用。
[0037] 本發(fā)明所用雙端徑基封端的線性和Ξ端徑基封端的Ξ臂星形化LA、PDLA通過 心或〇-丙交醋的開環(huán)聚合自制。設(shè)計分子量為60kg/mol的Ξ端徑基封端的Ξ臂星形化LA 的具體制備步驟如下：將30gk丙交醋、0. 067gΞ徑甲基丙烷和0. 09g辛酸亞錫干燥后加 入燒瓶中，氣氣保護(hù)，在130°C條件下反應(yīng)化，得到化LA產(chǎn)品。將得到的粗產(chǎn)物于Ξ氯甲燒 中溶解，在無水乙醇中沉淀除去未反應(yīng)的丙交醋，過濾，干燥得到聚合物。通過改變引發(fā)劑 與丙交醋的質(zhì)量比，制備了具有不同分子量的聚合物。聚合物的分子量、分子量分布指數(shù) (PDI)由凝膠滲透色譜儀（GPC)測定。本發(fā)明所使用雙端徑基封端的線性和Ξ端徑基封端 的Ξ臂星形化LA、PDLA的制備條件與分子量列于表1。
[0038] 表1 :雙端徑基封端的線性和Ξ端徑基封端的Ξ臂星形化LA、PDLA的制備條件與 分子量
[0039]
[0040] 聚合物名稱中