使用基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】使用基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)
[0001] 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及使用基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)作為合成氣來源生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)，且 更具體地，涉及用于將基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)與蒸汽甲烷重整器或其它常規(guī)的合成氣生 產(chǎn)裝置及進一步與甲醇合成系統(tǒng)和方法整合的方法和系統(tǒng)。
[0002] 背景 甲醇生產(chǎn)方法通常包括將包含氫、一氧化碳和二氧化碳的壓縮合成氣在升高的溫度和 壓力下引入包含一個或更多個甲醇合成催化劑床的甲醇轉(zhuǎn)化器反應器中，所述催化劑例如 氧化銅和氧化鋅催化劑。合成氣中的一氧化碳和二氧化碳與氫在催化劑上反應形成甲醇。 所述甲醇合成方法通常在回路中操作，其中一部分壓縮合成氣每次經(jīng)過甲醇轉(zhuǎn)化器反應器 時轉(zhuǎn)化成甲醇。通過將甲醇產(chǎn)物氣流冷卻至低于甲醇露點的溫度，以使得粗甲醇和水冷凝 下來回收甲醇產(chǎn)物，剩余的氣體通過甲醇轉(zhuǎn)化器反應器再循環(huán)。在甲醇轉(zhuǎn)化器反應器中產(chǎn) 生的粗甲醇和水典型地在排出容器或"閃蒸"容器中降低壓力。因為大多數(shù)粗甲醇包含大 范圍的雜質(zhì)，所以必須對所述粗甲醇進行純化以除去此類雜質(zhì)，從而生產(chǎn)化學等級質(zhì)量的 甲醇。用于甲醇純化的優(yōu)選技術(shù)是蒸餾法。
[0003] 合成氣典型地由化學計量比（H2-C02) / (CO + C02)表征，其通常稱作模數(shù)。約 2. 0的模數(shù)定義用于甲醇生產(chǎn)的合成氣的合意的化學計量比。甲醇生產(chǎn)中合成氣的其它重 要的特性包括合成氣中一氧化碳與二氧化碳的比例及惰性物質(zhì)的濃度。高的一氧化碳與二 氧化碳的比例典型地增加反應速率和可獲得的每一次經(jīng)過轉(zhuǎn)化，同時減少水的形成，由此 降低了催化劑失活速率。合成氣中的高濃度的惰性物質(zhì)，例如甲烷、氬、氮等，典型地降低活 性反應物的分壓。因為甲醇轉(zhuǎn)化反應是放熱反應，所以較低的溫度有利于合成氣向甲醇轉(zhuǎn) 化。壓力也將影響甲醇轉(zhuǎn)化反應，壓力增加也有利于甲醇形成。
[0004] 在許多甲醇生產(chǎn)設備中，常將進入壓縮合成氣與回收的未反應氣流混合以形成供 應至甲醇轉(zhuǎn)化器反應器中的合成氣流?？纱祾咭徊糠治捶磻臍饬饕苑乐苟栊晕镔|(zhì)在甲醇 轉(zhuǎn)化器反應器中聚集。吹掃流的量典型地從總的未反應氣流的1%至6%間的任意值變化并 通常取決于進入合成氣中的惰性物質(zhì)的量：較高水平的惰性物質(zhì)通常要求較多的吹掃流， 較低水平的惰性物質(zhì)通常要求較少的吹掃流。
[0005] 許多甲醇生產(chǎn)者面臨的挑戰(zhàn)是使合成氣生產(chǎn)或甲醇工廠的前段與甲醇合成或甲 醇工廠的后段的整合最優(yōu)化。前段合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇工廠的后段的整合迄今集 中于在合成氣生產(chǎn)部分中使用來自甲醇合成部分的吹掃流和使用熱回收系統(tǒng)，其有效利用 在甲醇工廠的兩個部分中生成的過量的熱。
[0006] 也可以回收含有未轉(zhuǎn)化的氫和/或甲烷逃逸（methane slip)的吹掃流并將其再 循環(huán)返回至甲烷工廠的前段或合成氣生產(chǎn)部分。類似地，典型地將在放熱的甲醇轉(zhuǎn)化反應 中生成的過量的熱用于預熱至甲醇合成部分的合成氣進料、用于生成飽和蒸汽、用于預熱 重整器進料流和/或用于加熱用在合成氣生產(chǎn)過程中使用的鍋爐給水。吹掃流的一些現(xiàn)有 技術(shù)用途包括在吹掃流中使用氫和/或甲烷逃逸作為進料或燃料來源，以用于前段蒸汽甲 烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自熱重整（ATR)過程中。其它現(xiàn)有技術(shù)已建議從吹掃流中 回收氫并將回收的氫與合成氣混合以改善用于甲醇生產(chǎn)的合成氣的模數(shù)。
[0007] 如本文使用的，蒸汽甲烷重整（SMR)是將包括甲烷和輕質(zhì)烴的天然氣通過與蒸汽 反應來催化轉(zhuǎn)化成含有氫和一氧化碳的合成氣。所述反應是吸熱反應，這要求顯著量的能 量輸入。在高溫下使用催化劑進行蒸汽甲烷重整過程，所述催化劑在燃爐（fired furnace) 內(nèi)的管中。正如為防止催化劑焦化所要求的，使用的蒸汽的量過量于反應化學劑量要求。在 蒸汽甲烷重整中不使用氧。
[0008] 在另一方面，部分氧化是非催化過程，其中允許低于化學計量的量的氧氣與天然 氣在高溫下反應產(chǎn)生蒸汽和二氧化碳。殘留的甲烷通過與高溫蒸汽和二氧化碳反應產(chǎn)生合 成氣來重整。自熱重整是部分氧化過程的變體，但其使用催化劑以允許重整在低于POx過 程的溫度下發(fā)生。
[0009] 許多合成氣生成方法也使用預重整和二級重整。當給料含有顯著量的重質(zhì)烴時， 預重整步驟典型地先于SMR和ATR過程進行。如本領(lǐng)域通常已知的，預重整是基于催化劑 的過程，用于將高級烴轉(zhuǎn)化成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預重整中涉及的反應是吸熱 反應。大多數(shù)預重整器在絕熱條件下操作，因此經(jīng)預重整的給料離開的溫度比進入預重整 器的給料的溫度低得多。二級重整過程通常指自熱重整過程，其中進料來自SMR過程的產(chǎn) 物。因此，至二級重整過程中的進料主要是來自SMR的合成氣。取決于終端應用，一些天然 氣可繞過SMR過程并被直接引入二級重整過程中。同樣地，當SMR過程之后緊隨二級重整 過程時，可在較低的溫度下進行SMR，如650°C至800°C對850°C至950°C。
[0010] 具有小于約2. 0的模數(shù)的合成氣表示用于甲醇生產(chǎn)的合成氣中氫不足量。在此類 情況中，氫將在甲醇合成反應中被消耗，同時大部分的一氧化碳和二氧化碳保持未反應，從 而產(chǎn)生未反應氣體的循環(huán)流，其具有非常高水平的一氧化碳和二氧化碳，但含氫少。這引起 數(shù)個劣勢，包括催化劑體積更大且不需要的副產(chǎn)物產(chǎn)量增加，即更多的醇類和酮類。粗合成 氣的模數(shù)通常由與例如通常產(chǎn)生不足量氫的合成氣的部分氧化（POx)和自熱重整（ATR)的 重整過程一起使用的重整過程來確定。
[0011] 為補救合成氣的氫不足，已建議使用氫回收單元例如氫變壓吸附（PSA)單元或氫 分離膜從吹掃流中回收氫。將回收的氫再循環(huán)返回進入合成氣，以使得甲醇合成回路內(nèi)的 氣體比原始產(chǎn)生的合成氣顯著地更加富氫。補救合成氣的氫不足的替換方法是取得原始產(chǎn) 生的合成氣的測流并使用氫變壓吸附（PSA)單元或氫分離膜從其中回收氫，并將回收的氫 進料返回進入合成氣，將所述合成氣引入甲醇合成反應器中。見美國專利No. 7, 786, 180 ; 7, 470, 811和4, 650, 814。美國專利No. 7, 786, 180或許代表了甲醇合成領(lǐng)域中的最接近的 現(xiàn)有技術(shù)，其中使用氫回收單元從吹掃氣體和一部分原始合成氣或補充氣二者中回收氫。 簡單將回收的氫添加至合成氣混合物中，將所述合成氣混合物引入甲醇合成反應器。
[0012] 但是，以上鑒定的方案受限于解決合成氣的氫不足，并經(jīng)定制或適應于與常規(guī)重 整過程一起使用，所述常規(guī)重整過程例如蒸汽甲烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自熱重整 (ATR)或它們的組合。
[0013] 如可意識到的，這些生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法昂貴且涉及復雜的裝置。為克服此類 裝置的復雜性和花費，已提議在利用氧轉(zhuǎn)運膜來提供氧的反應器內(nèi)生成合成氣，并因此生 成支持蒸汽甲烷重整反應的吸熱的加熱要求所需的熱。見，例如美國專利No 6, 048, 472; 6, 110,979 ;6, 114, 400和6, 296, 686。但是，這些基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整配置無一以改善甲醇 生產(chǎn)設備的生產(chǎn)力和成本效率的方式使下游過程與前段重整過程充分地整合。
[0014] 因此需要的是甲醇工廠操作的進展，更具體地是合成氣生產(chǎn)與甲醇合成或甲醇工 廠的后段的整合的進展，其中使用基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)來生產(chǎn)部分或全部合成氣。
[0015] 發(fā)明概沐 本發(fā)明可以用于生產(chǎn)甲醇的方法為特征，所述方法包括以下步驟：（i)在SMR或ATR中 通過在催化劑的存在下重整第一烴進料流和蒸汽源來生產(chǎn)合成氣的第一流；（ii)在基于 氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的第二流，其通過在重整催化劑和由含氫流接觸氧轉(zhuǎn)運 膜的滲透側(cè)的反應生成的熱及由含氧進料流通過氧轉(zhuǎn)運膜產(chǎn)生的氧滲透的存在下重整合 并的進料流，所述反應產(chǎn)生反應產(chǎn)物流和熱，其中所述合并的進料流包含第二烴進料流、反 應產(chǎn)物流和蒸汽；（iii)將合成氣的第一流與合成氣的第二流合并以形成合并的合成氣產(chǎn) 物流；（iv)將合并的合成氣產(chǎn)物流引入甲醇合成反應器中；(V)將合并的合成氣產(chǎn)物流合 成為粗甲醇；（vi)在甲醇合成期間，回收未轉(zhuǎn)化的氫和甲烷逃逸；和（vii)使在甲醇合成期 間回收的一部分未轉(zhuǎn)化的氫和甲烷逃逸再循環(huán)至基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)中；及將粗甲醇 純化成甲醇成品。
[0016] 優(yōu)選地，用于產(chǎn)生第二合成氣流的合并進料流優(yōu)選在介于約100 psia和250 psia 之間的中等壓力下、具有介于約1.5和3.0之間的蒸汽與碳的比例，和介于約550 °C和800 °C之間的溫度。當進料流在基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整系統(tǒng)中反應時，產(chǎn)生具有介于約1. 5和2. 2 之間的模數(shù)的合成氣的第二流；少于約4. 5體積％的甲烷逃逸；和介于約2. 8和3. 8之間的 氫與一氧化碳的比例。
[0017] 引入甲醇合成反應器的合并的合成氣流的模數(shù)優(yōu)選在介于約2. 0至2. 8之間。同 樣，優(yōu)選將在甲醇合成期間回收的一部分過量或未轉(zhuǎn)化的氫再循環(huán)至基于氧轉(zhuǎn)運膜的重整 系統(tǒng)中，以：（i)形成全部或部分與氧轉(zhuǎn)運膜的滲透側(cè)接觸的含氫流；（ii)用作燃料以加熱 在氧轉(zhuǎn)運膜上游的含氧進料流；或（iii)用以調(diào)理（condition)經(jīng)進料流。在一些實施方 式中，也可將在甲醇合成期間回收的一部分過量或未轉(zhuǎn)化的氫再循環(huán)至SMR或ATR系統(tǒng)中。
[0018] 附圖簡沐 盡管說明書以清楚地指出申請人視為他們的發(fā)明的主題的權(quán)利要求作為結(jié)論，但是認 為當連同附圖