加。
[0032] 反應(yīng)氣通常與催化劑在下述反應(yīng)溫度下接觸：250 °C至400 °C，優(yōu)選260 °C至 390 °C，更優(yōu)選270 °C至380 °C，特別優(yōu)選290 °C至370 °C，更特別優(yōu)選290 °C至340 °C，非常特 別優(yōu)選300°C至325°C且甚至更特別優(yōu)選302°C至322°C。反應(yīng)溫度為在催化床內(nèi)的反應(yīng)氣 的溫度，其為催化劑體積上的平均溫度。反應(yīng)溫度可由催化劑床的溫度分布來(lái)計(jì)算。在等 溫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)于在反應(yīng)器外壁建立的溫度。此溫度可使用加熱器設(shè)置。優(yōu)選的 是，將反應(yīng)氣提供至溫度已經(jīng)處于160°C至400°C范圍內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中。反應(yīng)氣可在其與催化 劑接觸之前與固態(tài)惰性材料接觸。在與固態(tài)惰性材料接觸中，反應(yīng)氣的溫度可設(shè)為反應(yīng)氣 開(kāi)始與催化劑接觸的溫度。
[0033] 反應(yīng)氣的總壓力，即存在于反應(yīng)氣中的催化劑上的壓力，可大于或等于Ibar或小 于lbar。反應(yīng)氣的總壓力優(yōu)選為1.0 bar至50bar，更優(yōu)選1.0 bar至20bar，尤其優(yōu)選1.0 bar 至IObar且最優(yōu)選1.0 bar至6. Obar。
[0034] 縮合催化劑優(yōu)選選自
[0035] (i)具有活性組合物的催化劑，所述活性組合物包含多元素氧化物并包含至少一 種選自鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、鈮、鉬、鉭和鎢的第一元素，以及至少一種選自磷、硼、硅、鋁和 錯(cuò)的第二元素；和/或
[0036] (ii)固定化的路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德（Bronsted)酸；和/或
[0037] (iii)娃鋁酸鹽。
[0038] 合適的多元素氧化物為，例如包含18至35重量％的磷、11至39重量％的鈦、磷與 鈦的摩爾比為至少1:1的那些，如WO 2013/028356中所記載。
[0039] 其他合適的為包含釩、鈦、磷和堿金屬的混合氧化物的多元素氧化物，如US 2013/0072716 中所記載。
[0040] 優(yōu)選地，多元素氧化物為釩磷氧化物。在合適的實(shí)施方案中，釩磷氧化物具有的磷 /釩原子之比為0. 9至2. 0,優(yōu)選0. 9至1. 5,更優(yōu)選0. 9至1. 3且最優(yōu)選I. 0至1. 2。釩磷 氧化物可用除了釩和磷之外的元素?fù)诫s。
[0041] 優(yōu)選地，釩磷氧化物對(duì)應(yīng)于通式（I)
[0042] V1PbX1dX2eOn (I)
[0043] 其中
[0044] X1 為 Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn、Nb 和 / 或 Ta，優(yōu)選 Fe、Nb、Mo、Zn 和 / 或Hf，
[0045] X2 為 1^、1(、恥、詘、〇8和/或1'1，
[0046] b為0. 9至2. 0,優(yōu)選0. 9至I. 5,更優(yōu)選0. 9至I. 3且最優(yōu)選I. 0至I. 2，
[0047] d 為彡 0 至 0.1，
[0048] e為彡0至0.1，且
[0049] η為元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)（I)中除了氧以外的元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)及 其化合價(jià)確定。
[0050] 包含選自釩-磷氧化物的活性組合物的催化劑先前已記載于文獻(xiàn)中，其中該催化 劑尤其作為用于使具有至少4個(gè)碳原子的烴（尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯）非均相催 化部分氣相氧化至馬來(lái)酸酐的催化劑而推薦。用于前述部分氧化的現(xiàn)有技術(shù)中已知的這些 催化劑適合作為本發(fā)明方法的催化劑。特別地，其以高選擇性的目標(biāo)物的形成（丙烯酸的 形成）為特征（同時(shí)伴隨高的甲醛轉(zhuǎn)化）。
[0051] 因此，本發(fā)明的方法中使用的催化劑可為，例如下述文件中公開(kāi)的全部 催化劑：US-A 5, 275, 996;US-A 5,641,722 ;US-A 5，137,860;US-A 5,095,125; DE-69702728 T2 ；W0 2007/012620 ；W0 2010/072721 ；W0 2001/68245 ；US-A 4,933,312 ；W0 2003/078310 Journal of Catalysis 107，第 201-208 頁(yè)（1987) ;DE-A 102008040094 ; WO 97/12674 ；aNeuartige Vanadium (IV)-phosphate filr die Partialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen-Synthesen, Kristallstrukturen, Redox -Verhalten und katalytische Eigenschaften [Novel vanadium (IV) phosphates for the partial oxidation of short-chain hydrocarbon syntheses, crystal structures, redox behavior and catalytic properties], thesis by Dipl. Chem. Ernst Benser, 2007, Rheinische Friedrichs-ffilhelms- Universitat Bonn,> ；W0 2010/072723 ； ''Untersuchung von V-P-O-Katalysatoren filr die partielle Oxidation von Propan zu Acrylsaiire [Study of V-P-O catalysts for the partial oxidation of propane to acrylic acid], thesis by Dipl. Chem. Thomas Quandt, 1999, Ruhr- Universitat Bochum" ；W0 2010/000720 ;W0 2008/152079;W0 2008/087116 ;DE-A 102008040093 ;DE-A 102005035978和DE-A 102007005602,以及這些文件中確認(rèn)的現(xiàn)有技術(shù)。特別地，這適用于 上述現(xiàn)有技術(shù)的所有示例性實(shí)施方案，尤其是WO 2007/012620中的那些。
[0052] 在未摻雜的或摻雜的釩-磷氧化物中釩的平均氧化態(tài)為+3. 9至+5. 0。此外，這 些活性組合物有利地具有的BET比表面積為至少15m2/g，優(yōu)選15至50m2/g且最優(yōu)選15至 40m 2/g。此處應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，本文件中全部的比表面積的數(shù)據(jù)皆是基于DIN 66131測(cè)定的（固 體的比表面積根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)通過(guò)氣體吸附（N2)測(cè)定）。有利地，其具 有的總的孔體積為至少0. lml/g，優(yōu)選0. 15至0. 5ml/g且最優(yōu)選0. 15至0. 4ml/g。本文件 中的總的孔體積的數(shù)據(jù)是基于使用購(gòu)自Micromeritics GmbH, DE-4040 Neuss的Auto Pore 9220測(cè)量?jī)x（范圍30 A至〇. 3mm)通過(guò)水銀測(cè)孔法（mercury porosymmetry)測(cè)定的。如 前所述，活性組合物可用除了銀和磷之外的促進(jìn)劑元素 （promoter elements)摻雜?？捎玫?此類促進(jìn)劑元素包括周期表中1至15族的除了 P和V之外的元素。摻雜的釩-磷氧化物 通過(guò)下述文獻(xiàn)公開(kāi)：例如 WO 97/12674、WO 95/26817、US-A 5, 137, 860、US-A 5, 296, 436、 US-A 5, 158,923、US-A 4,795,818 和 WO 2007/012620。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的促進(jìn)劑為元素鋰、鉀、鈉、銣、銫、鉈、鉬、鋅、鉿、鋯、鈦、鉻、錳、 鎳、銅、鐵、硼、硅、錫、鈷和鉍，其中優(yōu)選的不僅是鐵而且尤其是鉬、鋅和鉍。釩-磷氧化物活 性組合物可包含一種或多種促進(jìn)劑元素。促進(jìn)劑在活性組合物中的總含量通常不大于5重 量％ (在每種情況下按照電學(xué)上不帶電的氧化物計(jì)算單個(gè)的促進(jìn)元素，所述電學(xué)上不帶電 的氧化物中促進(jìn)劑元素的化合價(jià)（氧化值）與其在活性組合物中相同），基于該活性組合物 的重量計(jì)。
[0054] 催化劑可包括多元素氧化物，優(yōu)選釩-磷氧化物，例如以純的未稀釋的形式或用 氧化的、基本上是惰性的稀釋材料稀釋的形式作為所謂的無(wú)支撐的催化劑。合適的惰性稀 釋材料包括，例如細(xì)分散的氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。根 據(jù)本發(fā)明優(yōu)選未稀釋的無(wú)支撐的催化劑。原則上，無(wú)支撐的催化劑可為任意形狀。優(yōu)選的 無(wú)支撐的催化劑為球形、實(shí)心圓柱體形、空心圓柱體形和三葉形，在所有情況下其最長(zhǎng)尺寸 為1至IOmm是有利的。
[0055] 在成形的無(wú)支撐的催化劑本體的情況下，用前體粉末進(jìn)行成形是有利的，該前體 粉末僅在成形后焙燒即可。成形通常通過(guò)加入成形助劑進(jìn)行，該成形助劑為例如石墨（潤(rùn) 滑劑）或礦物纖維（增強(qiáng)助劑）。合適的成形工藝包括壓片和擠出。
[0056] 適當(dāng)?shù)?，在?yīng)用方面，圓柱體形無(wú)支撐的催化劑的外徑為3至10mm，優(yōu)選4至8mm 且特別是5至7mm。其高度有利地為1至10mm、優(yōu)選2至6mm且特別是3至5mm。這同樣適 用于空心圓柱體形的情況。此外，從頂部向下穿過(guò)的孔的內(nèi)徑有利地為1至8_、優(yōu)選2至 6mm且最優(yōu)選2至4mm。在空心圓柱體形的情況下1至3mm的壁厚在應(yīng)用方面是合適的。 [0057] 摻雜的或未摻雜的活性組合物也可以粉末形式或蛋殼型催化劑的形式使用，所述 蛋殼型催化劑是將活性組合物殼施用在惰性成形載體的表面上作為催化劑。蛋殼型催化劑 的制備包括使用粉狀的活性組合物或使用粉狀的、還未焙燒的前體組合物并額外使用液體 粘合劑以涂布惰性成形載體的表面（如果涂布用未焙燒的前體組合物進(jìn)行，則焙燒在涂布 以及通常在干燥之后）。惰性成形載體通常與活性組合物的不同之處還在于它們具有小得 多的比表面積。通常，其比表面積小于3m 2/g的成形載體。
[0058] 用于前述惰性成形載體的合適的材料為，例如，石英；石英玻璃；燒結(jié)的二氧化 硅；燒結(jié)的或熔融的氧化鋁；瓷；燒結(jié)的或熔融的硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋅、硅酸 鋯以及尤其是皂石（例如購(gòu)自CeramTec的C 220皂石）。惰性成形載體的幾何形狀原則