用于氫化和脫氫方法的基于氨基-膦配體的復(fù)合催化劑的制作方法
【專利說明】用于氫化和脫氫方法的基于氨基-滕配體的復(fù)合催化劑
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時專利申請第61/792, 949號的申請 日的權(quán)益，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及催化劑。更確切地說，本發(fā)明涉及適用于氫化和脫氫反應(yīng)的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0004] 極性C = X(其中X為0或N)鍵的還原為最基本有機反應(yīng)中的一個且適用于合成 多種有機醇和胺。酯和亞胺的還原通常使用主族氫化物試劑，如LiAlH4,或使用分子氫實 現(xiàn)。使用氫化物還原試劑不方便且昂貴，尤其是大規(guī)模地；此外，此方法產(chǎn)生大量化學(xué)廢物。 氫化物還原方法可能在淬滅階段危險地放熱且可能難以控制。因此，氫氣下的酯的催化還 原相比之下為經(jīng)典氫化物還原的可能的'綠色'替代方案。
[0005] 用分子氫的酯還原的關(guān)鍵方面為可以快速結(jié)合和分離分子氫以得到過渡金屬氫 化物的方法中利用的催化系統(tǒng)。開發(fā)高度有效且適用的用于氫化內(nèi)酯、酯、油和脂肪的催 化劑和催化系統(tǒng)為化學(xué)中重要，但當前未滿足的需求。備受關(guān)注的是開發(fā)在相對低氏壓 力（1-50巴）下在20到100°C的溫度范圍內(nèi)操作且使用小于500ppm(0. 05mol% )催化劑 的氫化方法。在少數(shù)能夠在氫氣下將酯和內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為醇和二醇的催化劑和催化系統(tǒng)中， 當前最適用和有效的為釕與雙牙膦-胺和四牙膦-亞胺配體的復(fù)合物（描述于公開案第 US 2010/0280273 Al 號、第 WO 2012/052996 A2 號和應(yīng)用化學(xué)國際版（4即6￥.〇16111.11^· Ed.) 2007, 46, 7473中，其中的每一個以全文引用的方式并入本文中）。這些參考文獻描 述500-1000ppm(0. 05-0. lmol% )的釕催化劑負載量，但是，所公開的方法受相對不佳效率 (甚至在100-1KTC下的低轉(zhuǎn)換數(shù)）困擾且通常需要大量堿（5-10mol%)，如NaOMe，進而降 低產(chǎn)物選擇率且產(chǎn)生大量化學(xué)廢物（由于需要產(chǎn)物中和和廣泛純化）。
[0006] 另外，開發(fā)具有高羰基選擇率的穩(wěn)固H2氫化催化劑已經(jīng)是長期存在的挑戰(zhàn)，尤其 對于低催化劑負載量（例如基質(zhì)與金屬比率超過1〇 3)的應(yīng)用來說。某些類型的不飽和羧基 (參見圖1)尤其易受催化條件下的C = C鍵氫化和異構(gòu)化影響。不幸的是，商業(yè)上重要的 合成和天然化學(xué)品、調(diào)味劑和芳香劑以及植物油的不飽和脂肪酸衍生物的許多前體對此類 非特異性C = C鍵氫化和異構(gòu)化敏感。
[0007] 在90年代，野依（Noyori)和同事發(fā)現(xiàn)了用于化學(xué)選擇性氫化烯醛和烯酮的有 效催化系統(tǒng)，包含含有應(yīng)用于堿性2-丙醇中的兩個磷和兩個氮供體的六配位RuCl 2P2N2* 質(zhì)。隨后存在旨在探索如雙牙、三牙和四牙配體的變化組合中具有N和P供體的野依型 Ru(II)催化劑的持續(xù)研究工作。最近，此研究已成功地擴展到具有四牙氨基硫醚（SNNS) 配體的氯化I了（Π )復(fù)合物（R.帕切特（R. Patchett) ,1.麥格潘太（I. Magpantay)，L.蘇丹 (L. Saudan)，C.斯科茨（C. Schotes)，Α·梅澤蒂（A. Mezzetti)，F(xiàn).桑托羅（F. Santoro),應(yīng) 用化學(xué)國際版2013, 52, 10352-10355,以全文引用的方式并入本文中）。
[0008] 化學(xué)選擇性在氫化酯（其本身為具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)）中更難以實現(xiàn)，其中少數(shù)有 效催化劑為已知的且僅在近年來變得可用：米爾施泰因（Milstein)Ru-PNN催化劑（催化劑 I，圖 2);工業(yè) Ru-PN、PNP、PNNP 催化劑（催化劑 II、III、IV，圖 2)和古謝夫（Gusev)Os-PNN 催化劑（催化劑V，圖2)。開發(fā)用于氫化不飽和羧基的額外和/或改進的高度選擇性催化劑 和催化系統(tǒng)仍為化學(xué)中的重要需求（R.A.謝爾登（R.A. Sheldon),化學(xué)會評論（Chem. Soc. Rev.) 2012, 41，1437-1451)。
[0009] 開發(fā)用于氫生產(chǎn)的綠色化學(xué)方法和使用用于其的生物質(zhì)近年來已引起大量關(guān)注。 此外，伯醇的無受體脫氫偶合為產(chǎn)生酯、亞胺、胺或酰胺的感興趣的轉(zhuǎn)換。醇的無氧化劑、催 化脫氫對于化工極重要。已用非均相催化劑實現(xiàn)生物醇（主要為乙醇）的脫氫中的顯著進 展，但是，代價為使用劇烈的反應(yīng)條件：高溫（>200°C )和高壓。因此，設(shè)計用于溫和條件下 的醇脫氫的定義明確的均相催化劑代表重要科學(xué)和實際目標。伯醇的無受體脫氫領(lǐng)域中 存在極小進展，因為科爾-漢密爾頓（Cole-Hamilton)和同事展示通過[RuH 2(N2) (PPh3)3] 催化的乙醇的脫氫，其中需要過量NaOH、高溫（150°C )和強光源以在2小時之后實現(xiàn)TOF =210h 1Q.摩爾頓（D. Morton)，D.J.科爾-漢密爾頓，I.D.尤圖克（I.D. Utuk)，M.帕內(nèi) 克-索沙（M. Paneque-Sosa)，M.洛佩斯-波韋達（M. Lopez-Poveda)，化學(xué)學(xué)會雜志道爾頓 會刊（J. Chem. Soc. Dalton Trans.) 1989, 489 ;D.摩爾頓，D.科爾-漢密爾頓，化學(xué)學(xué)會雜 志化學(xué)通訊（J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 1988, 1154 ;和D.摩爾頓，D. J.科爾-漢密爾頓， 化學(xué)學(xué)會雜志化學(xué)通訊1987, 248)。近年來，除了本發(fā)明人的工作之外，已開發(fā)和研究少數(shù) 用于伯醇的無受體脫氫偶合的均相催化劑，如米爾施泰因和同事公布的系統(tǒng)（關(guān)于檢閱， 參見：D.米爾施泰因，催化論題（Top. Catal.) 2010, 53, 915)和貝勒（Beller)(應(yīng)用化學(xué) 國際版2012, 51，5711)。但是，這些催化劑中除Ru-MACHO之外的大部分在100°C以下的溫 度下為非活性的，例如對于將乙醇以及丙醇分別轉(zhuǎn)化為氫和乙酸乙酯以及丙酸丙酯來說。 [0010] 因此，仍需要用于例如衍生自天然來源的酯、內(nèi)酯以及脂肪和油的氫化生物有效 且實用的金屬催化劑，其可以使用相對低反應(yīng)溫度和氫氣壓力在無堿條件下操作。另外，仍 需要可以化學(xué)選擇性地氫化不飽和羰基化合物的羰基官能團的催化劑和催化劑系統(tǒng)。也仍 需要能夠在溫和，且優(yōu)選地中性反應(yīng)條件下有效地對醇脫氫以環(huán)境良性地從醇和二醇生產(chǎn) 酯和內(nèi)酯，伴有氫氣形成的實用催化劑。
[0011]出于將本申請人相信的數(shù)據(jù)公布為可能與本發(fā)明相關(guān)的目的提供以上信息。未必 打算承認，或不應(yīng)理解為前述信息中的任一個構(gòu)成針對本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個目的為提供適用于區(qū)域選擇性、化學(xué)選擇性和/或立體選擇性氫 化和/或脫氫的催化復(fù)合物。本發(fā)明的另一個目的為提供適用于催化氫化酯、酮、烯醛、 烯酮、烯酸酯、植物和種子油、具有多個酯基的酯和亞胺，且適用于對醇和胺催化脫氫的含 p-w-N-r配體的金屬復(fù)合物。
[0013] 根據(jù)本申請的一個方面，提供一種式A化合物：
[0014]
[0015] 其中
[0016] 每一 R1、R2、R3和R4各自獨立地是H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C ^C12烷基 (如C1-C8烷基或C s-c12烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C 3-c12烷基（如環(huán)狀C 3-(：8烷基或環(huán) 狀C8-C12烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代C 3-c12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或經(jīng)取代或 未經(jīng)取代芳基或雜芳基，或當與其所連接的原子結(jié)合在一起時，R 2、R3、R4基團中的任何兩個 形成任選經(jīng)取代的飽和或部分飽和環(huán)烷基，或任選經(jīng)取代的芳基或雜芳基；
[0017] W為氧原子或NH基團；
[0018] f為氧原子或氮原子；
[0019] 虛線存在且表示存在是雙鍵的一個鍵或不存在；
[0020] R不存在、為H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C1-C12烷基（如C 烷基或C S-C12 烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C3-C12烷基（如環(huán)狀C 3-cs烷基或環(huán)狀C s-c12烷基）、經(jīng)取代 或未經(jīng)取代C3-C12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基或雜芳基；
[0021] IT為H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C1-C12烷基（如C 烷基或C 8-(：12烷 基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C3-C 12烷基（如環(huán)狀C 3-cs烷基或環(huán)狀C s-c12烷基）、經(jīng)取代或 未經(jīng)取RC3-C12烯基（如C 3-C8烯基或C8-C12烯基）或經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基或雜芳基、PR 2 或當與R5和其所連接的原子結(jié)合在一起時形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基；且
[0022] η和m各自獨立地是整數(shù)1或2。
[0023] 根據(jù)一個實施例，提供一種式（A)化合物，其中當W為PR2時，R為H，或當R 5和 W不形成雜芳基的一部分時，R5為H。根據(jù)另一實施例，提供式（A)化合物，其中W與R5 和其所連接的原子結(jié)合在一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基，如啦啶基、咲喃基、咪唑基、 吡唑基或噁唑基。
[0024] 根據(jù)另一實施例，提供一種具有式Ia、Ib或Ic的結(jié)構(gòu)的化合物，
[0025]
[0027] 根據(jù)另一實施例，提供式（A)、（Ia)、（Ib)和（Ic)的化合物，其中η為1，或m為1， 或η和m均為1。
[0028] 根據(jù)另一實施例，提供一種具有式I、式II或式III的結(jié)構(gòu)的化合物，
[0030] 其中在式II中，R并非不存在且在式III中，f為氧原子且R不存在或f為氮 原子且R為H。
[0031] 根據(jù)另一實施例，提供一種配位到過渡金屬的式（A)、（Ia)、（Ib)、（Ic)、（I)、（II) 和（III)的化合物，所述金屬任選地為第7族（錳族）、第8族（鐵族）、第9族（鈷族）或 第10族（鎳族），且優(yōu)選地為Ru或Os。
[0032] 根據(jù)另一方面，提供一種式IV或V的金屬復(fù)合物
[0033] M(PffNN) XkY (IV)
[0034] M(PffNWP) XkY (V)
[0035] 其中M為過渡金屬；
[0036] 每一 X同時或獨立地表示氫或鹵素原子、C1-C5烷基、羥基或C ^(^烷氧基；
[0037] Y為C0、N0、碳稀、異腈、腈、亞磷酸酯、亞膦酸酯或膦，如PMe3、PPh 3、PCy3、P (iPr) 3;
[0038] k為整數(shù)1或2 ;且
[0039] PWNN和PWNWP為由式A表示的配體
[0041] 其中
[0042] 每一 R1、R2、R3和R4各自獨立地是H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C ^C12烷基 (如C1-C8烷基或C s-c12烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C 3-c12烷基（如環(huán)狀C 3-(：8烷基或環(huán) 狀C8-C12烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代C 3-c12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或經(jīng)取代或 未經(jīng)取代芳基或雜芳基，或當與其所連接的原子結(jié)合在一起時，R 2、R3、R4基團中的任何兩個 形成任選經(jīng)取代的飽和或部分飽和環(huán)烷基，或任選經(jīng)取代的芳基或雜芳基；
[0043] W為氧原子或NH基團；
[0044] W'為氧或氮原子；
[0045] 虛線存在且表示存在是雙鍵的一個鍵或不存在；
[0046] R不存在、為H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C1-C12烷基（如C 烷基或C S_C12 烷基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C3-C12烷基（如環(huán)狀C 3_CS烷基或環(huán)狀C S_C12烷基）、經(jīng)取代 或未經(jīng)取代C3-C12烯基（如C 3_CS烯基或C S_C12烯基）或經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基或雜芳基；
[0047] IT為H、經(jīng)取代或未經(jīng)取代直鏈或分支鏈C1-C12烷基（如C 烷基或C 8_(：12烷 基）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)狀C3-C 12烷基（如環(huán)狀C 3-cs烷基或環(huán)狀C s-c12烷基）、經(jīng)取代或 未經(jīng)取RC3-C12烯基（如C 3-C8烯基或C8-C12烯基）或經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基或雜芳基、PR 2 或當與R5和其所連接的原子結(jié)合在一起時形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基；且
[0048] η和m各自獨立地是整數(shù)1或2
[0049] 其中在PWNN配體中，r為氮原子，且在PWNWP配體中，r為氧或氮原子且V為 PR2I
[0050] 其中式IV或V的金屬復(fù)合物為中性或陽離子性的。
[0051] 根據(jù)另一實施例，提供一種包含PWNN配體的式（IV)或（V)的金屬復(fù)合物，其中 R'與R5和其所連接的原子結(jié)合在一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基，如啦啶基、咲喃基、 咪唑基、吡唑基或噁唑基。
[0052] 根據(jù)另一實施例，提供式（IV)或（V)的金屬復(fù)合物，其中PWNN配體具有式Ia、Ib 或Ic的結(jié)構(gòu)，
[0055] 根據(jù)另一實施例，提供一種具有式（A)、（Ia)、（Ib)和/或（Ic)的化合物的式（IV) 或（V)的金屬復(fù)合物，其中η為1，或m為1或η和m均為1。
[0056] 根據(jù)另一實施例，提供一種式（IV)或（V)的金屬復(fù)合物，其包含具有式I或式II 的結(jié)構(gòu)的PWNN配體，
[0058] 其中在式II中，R并非不存在；或
[0059] PWNWP配體且具有式III結(jié)構(gòu)，
[0060]
[0061] 其中當r為氧原子時，R不存在，且當r為氮原子時，R為Η。
[0062] 根據(jù)另一實施例，提供一種式（IV)或（V)的金屬復(fù)合物，其中M為第7族（錳族） 金屬、第8族（鐵族）金屬、第9族（鈷族）金屬或第10族（鎳族）金屬；優(yōu)選地，M為Ru 或Os0
[0063] 根據(jù)另一實施例，提供具有以下結(jié)構(gòu)的式（IV)或（V)的金屬復(fù)合物：
[0065] 根據(jù)另一方面，提供一種對基質(zhì)脫氫的方法，其包含用催化量的本文中描述的金 屬復(fù)合物中的任一種處理基質(zhì)。
[0066] 根據(jù)另一實施例，提供一種脫氫方法，其中基質(zhì)在堿、溶劑或兩者存在下，和/或 在約(TC與約250°C之間或約50°C與約150°C之間，或約50°C與約100°C之間，或約50°C與 約75°C之間的反應(yīng)溫度下用催化量的金屬復(fù)合物處理。
[0067] 根據(jù)另一實施例，提供一種脫氫方法，其中基質(zhì)具有至少一個醇部分；或任選地為 下式的化合物：
[0069] 其中R7為經(jīng)取代或未經(jīng)取代烷基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基；或包含經(jīng)歷脫氫的氨 基。
[0070] 根據(jù)另一實施例，提供一種脫氫方法，其中基質(zhì)包含一個以上經(jīng)歷脫氫的羥基部 分。
[0071] 根據(jù)另一實施例，提供一種脫氫方法，其中脫氫反應(yīng)的基質(zhì)和產(chǎn)物對選自由以下 各者組成的群組：
[0073] 根據(jù)另一實施例，提供一種脫氫方法，其中金屬復(fù)合物的催化量在IO-1000 pm之 間，或在l〇 _500ppm之間，或在10_250ppm