超高分子量聚乙烯顆粒和由其形成的成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及恪點(diǎn)尚、顯不出尚結(jié)晶性的超尚分子量聚乙稀顆粒和由該超尚分子量 聚乙烯顆粒得到的成型體，更詳細(xì)而言，涉及由于熔點(diǎn)高、顯示出高結(jié)晶性，因此能夠提供 機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐磨耗性優(yōu)異的成型體的新型超高分子量聚乙烯顆粒和由其形成的成 型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，已知超高分子量聚乙烯與常用的聚乙烯相比，耐沖擊性、自身潤滑性、耐磨 耗性、滑動性、耐氣候性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，具有與工程塑料匹敵的物性。 然而，超高分子量聚乙烯由于其高的分子量，因此熔融時(shí)的流動性低，如分子量處于數(shù)萬至 約50萬的范圍的通常的聚乙烯那樣，難以通過混煉擠出進(jìn)行成型。因此，超高分子量聚乙 烯可以通過如下方法等成型：將通過聚合得到的聚合物粉末直接焙燒的方法；壓縮成型的 方法；邊間歇壓縮邊擠出成型的利用柱塞式擠出機(jī)的擠出成型方法；在分散于溶劑等中的 狀態(tài)下擠出成型后去除溶劑的方法。
[0003] 然而，這些成型加工法存在技術(shù)難度高、難以得到成型體的問題；進(jìn)而還存在如下 問題：由于高分子鏈的交織而導(dǎo)致局部存在高粘度部位、聚合物顆粒的流動性不充分等， 因此在壓縮時(shí)形成稀疏部分而產(chǎn)生壞點(diǎn)，因此所得成型體無法體現(xiàn)出本身應(yīng)具有的機(jī)械強(qiáng) 度，機(jī)械強(qiáng)度變得較低。
[0004] 另一方面，作為提高制成成型體時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度的手段，提出了使用茂金屬催化劑 等催化劑的、分子量分布窄的超高分子量聚乙烯（例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利4868853號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-36988號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，專利文獻(xiàn)1、2中提出的超高分子量聚乙烯雖然可見作為成型品的性能提 高，但是在強(qiáng)度、耐熱性和結(jié)晶性的方面，尚不是能夠滿足的超高分子量聚乙烯。
[0011] 另外，一般的超高分子量聚乙烯的分子量越高，分子鏈彼此的交織越難以打開，因 此隨著分子量變高，無法充分體現(xiàn)期待的效果，例如，拉伸斷裂強(qiáng)度在分子量為300萬左右 時(shí)變?yōu)樽畲?，提高分子量至其以上，存在拉伸斷裂?qiáng)度反而降低的問題。
[0012] 因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，目的在于，提供具有高熔點(diǎn)和特定的熔融 行為的新型超高分子量聚乙烯顆粒，其能夠提供強(qiáng)度、耐熱性、耐磨耗性等優(yōu)異的成型體。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有高熔點(diǎn)和特定的 熔融行為的新型超高分子量聚乙烯顆粒能夠提供強(qiáng)度、耐熱性、耐磨耗性等優(yōu)異的成型體， 從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供超高分子量聚乙烯顆粒和由其形成的成型體，所述超高分子量聚 乙烯顆粒的特征在于，至少滿足下述（1)~（3)所示的特性中的任一者：
[0016] (1)特性粘度（η )為15dL/g以上且60dL/g以下；
[0017] (2)體積密度為130kg/m3以上且700kg/m3以下；
[0018] (3)利用差示掃描量熱儀（DSC)，分別測定：以KTC /分鐘的升溫速度從(TC升溫 至230°C (第一次掃描）時(shí)的第一次掃描的熔點(diǎn)（Tm1)，接著放置5分鐘后，以10°C /分鐘 的降溫速度降溫至-20°C，放置5分鐘后，再次以KTC /分鐘的升溫速度從_20°C升溫至 230°C (第二次掃描）時(shí)的第二次掃描的熔點(diǎn)（Tm2)，Tmrf^ Tm2的差（ATm = TmfTm2)為 11°C以上且30°C以下。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒由于熔點(diǎn)高、顯示出高結(jié)晶性，因此由其得到的 成型體的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐磨耗性等變得優(yōu)異，具有作為各種產(chǎn)業(yè)用機(jī)器等的基材等的 優(yōu)異特性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，以下記載中，包括實(shí)施例在內(nèi)的％ 表示重量％。
[0022] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒是超高分子量聚乙烯具有顆粒形狀的物質(zhì)，超高 分子量聚乙烯屬于被稱為聚乙烯的范疇，例如可以舉出：乙烯均聚物；乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α -烯烴共聚物； 等。
[0023] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒的（1)特性粘度（η)為15dL/g以上且60dL/g 以下，從形成成型體時(shí)具有優(yōu)異的成型性和力學(xué)特性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為15dL/g以上 且50dL/g以下。此處，特性粘度（τι)小于15dL/g時(shí)，所得成型體的力學(xué)特性變差。另一 方面，特性粘度（η )超過60dL/g時(shí)，熔融時(shí)的流動性低，因此成型加工性變得非常差。
[0024] 本發(fā)明中的特性粘度U)例如可以使用烏氏粘度計(jì)，利用以鄰二氯苯作為溶劑 的聚合物濃度為〇. 0005~0. 01 %的溶液在135°C下進(jìn)行測定。
[0025] 另外，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒的（2)體積密度為130kg/m3以上且700kg/ m3以下，更優(yōu)選為200kg/m3以上且600kg/m3以下。此處，超高分子量聚乙稀顆粒的體積密 度小于130kg/m 3時(shí)，容易產(chǎn)生顆粒的流動性降低、保存容器、料斗中的充滿率降低等使操作 性明顯降低等問題。另一方面，體積密度超過700kg/m 3時(shí)，容易產(chǎn)生成型加工時(shí)的熔融、向 溶劑等中的溶解中顆粒的中心部以未熔融狀態(tài)殘留、使成型體的外觀降低、以及成型體的 物性降低等問題。
[0026] 本發(fā)明中的體積密度可以利用例如依據(jù)JIS K6760 (1995)的方法來測定。
[0027] 進(jìn)而，對于本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒，（3)利用差示掃描量熱儀（DSC)，分 別測定：以l〇°C /分鐘的升溫速度從0°C升溫至230°C (第一次掃描）時(shí)的第一次掃描的 熔點(diǎn)（Tm1)，接著放置5分鐘后，以KTC /分鐘的降溫速度降溫至-20°C，放置5分鐘后，再 次以10°C /分鐘的升溫速度從-20°C升溫至230°C (第二次掃描）時(shí)的第二次掃描的熔點(diǎn) (Tm2)，該Tm1與該Tm2的差（Δ Tm = Tm ^Tm2)為11°C以上且30°C以下。從變?yōu)槟蜔嵝?、機(jī)械 強(qiáng)度、成型性等的均衡性優(yōu)異的超高分子量聚乙烯顆粒的方面出發(fā)，A Tm特別優(yōu)選為IltC 以上且15°C以下。此處，ATm低于irC時(shí)，所得超高分子量聚乙烯顆粒的耐熱性、強(qiáng)度等 變差。另一方面，ATm超過30°C時(shí)，將所得超高分子量聚乙烯顆粒供于成型加工時(shí)的顆粒 的溶解變困難，成型加工性變差，而且所得成型體的物性也變差。
[0028] 在通常的聚乙烯中，作為具有高熔點(diǎn)的聚乙烯，已知有屬于高密度聚乙烯的乙烯 均聚物，但該高密度聚乙烯的熔點(diǎn)低至130~135°C左右。
[0029] 另一方面，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒與以往已知的聚乙烯相比，具有極高 的熔點(diǎn)（Tm)，例如如果為乙烯均聚物，則作為Tm 1，具有超過140°C的極高的熔點(diǎn)。
[0030] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒中，認(rèn)為由于聚乙烯的分子鏈發(fā)生取向等被高度 地結(jié)晶化，因此利用差示掃描量熱儀（DSC)測定時(shí)的Tm r^ Tm2的差即ATm變?yōu)镮ltC以上 且30°C以下這樣極大的差。
[0031 ] 另外，關(guān)于本發(fā)明中的超高分子量聚乙烯顆粒具有這樣極高的熔點(diǎn)（Tm1)、Δ Tm的 理由不清楚，但認(rèn)為是受到以超高分子量聚乙烯顆粒的形式制造時(shí)的熱歷程等的影響。
[0032] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒為了抑制由鈦而產(chǎn)生的變色（黃變）、氧化劣化 等和具有良好的色調(diào)、耐氣候性也優(yōu)異，優(yōu)選鈦的含量少。特別是，（4)中，鈦的含量優(yōu)選小 于0.2ppm、更優(yōu)選為0.1 ppm以下。需要說明的是，鈦的含量可以通過利用化學(xué)滴定法、熒光 X射線分析裝置、ICP發(fā)射光譜分析裝置等的測定而求出。
[0033] 進(jìn)而，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒從可以提供更強(qiáng)韌的成型體的方面出發(fā)， 優(yōu)選的是，在（5)中，以加壓溫度190°C、加壓壓力20MPa加熱壓縮后，以比通過前述（3)測 定的第二次掃描的熔點(diǎn)（Tm 2)低10~30°C的模具溫度冷卻并成型而得到的片的拉伸斷裂 強(qiáng)度（TS(MPa))滿足下述關(guān)系式（a)。進(jìn)而，從能夠提供更強(qiáng)韌、且機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu) 異的成型體的方面出發(fā)，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式（C)。
[0034] TS 彡 I. 35XTm2_130 (a)
[0035] I. 35 X Tm2-130 彡 TS 彡 2 X Tm2-175 (c)
[0036] 需要說明的是，對于通常的聚乙烯的拉伸斷裂強(qiáng)度，即使為最高的高密度聚乙烯 也低至45MPa左右。另外，現(xiàn)有的超高分子量聚乙烯也無法充分產(chǎn)生該高的分子量，拉伸斷 裂強(qiáng)度與通常的聚乙烯相同，不超過50MPa。因此，可以采取以高拉伸倍率進(jìn)行壓延成型等 使其取向來提高強(qiáng)度的方法。
[0037] 然而，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒由于高分子鏈適度交織，因此即使為特性 粘度（η)超過15dL/g的超高分子量聚乙烯的區(qū)域，且即使提高其分子量，拉伸斷裂強(qiáng)度也 不會降低，反而顯示出進(jìn)一步提高的傾向。
[0038] 本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒制成成型體時(shí)，強(qiáng)度變得更優(yōu)異，因此屬于高密 度聚乙烯的區(qū)域，在前述（5)中，作為測定的拉伸斷裂強(qiáng)度，優(yōu)選具有40MPa以上的拉伸斷 裂強(qiáng)度，更優(yōu)選具有50MPa以上的拉伸斷裂強(qiáng)度。
[0039] 作為本發(fā)明中的拉伸斷裂強(qiáng)度的測定條件，沒有特別限制，例如為將厚度0. 1~ 5mm、寬度1~50mm的條形、啞鈴型等的試驗(yàn)片以拉伸速度Imm/分鐘~500mm/分鐘的速度 進(jìn)行測定的方法。
[0040] 進(jìn)而，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯顆粒從較低分子量成分的含量低、能夠進(jìn)行高 分子鏈的適度交織、耐熱性特別優(yōu)異的方面出發(fā)，作為（6)，將經(jīng)過加熱壓縮成型的片以 比前述（3)中測定的第二次掃描的熔點(diǎn)（Tm 2)高20°C的溫度進(jìn)行熔融拉伸時(shí)的斷裂強(qiáng)度 (MTS(MPa))優(yōu)選具有2MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選具有3MPa以上。優(yōu)選斷裂強(qiáng)度大者，通常為 20MPa以下。
[0041] 需要說明的是，分子量50萬以下的通常的聚乙烯在比熔點(diǎn)（Tm)高20°C的溫度下， 流動性高，因自重而成型體發(fā)生變形，無法熔融拉伸。另外，現(xiàn)有的超高分子量聚乙烯即使 以比熔點(diǎn)（Tm)高20°C的溫度也可以進(jìn)行熔融拉伸，但由于含有的低分子量成分的影響，因 此不會引起應(yīng)變固化，應(yīng)力保持在低的狀態(tài)下以IMPa左右的強(qiáng)度發(fā)生斷裂，耐熱性差。
[0042] 熔融拉伸中使用的加熱壓縮成型片的成型條件沒有特別限制，例如在加壓溫度 100~250°C、加壓壓力5~50MPa的條件下進(jìn)行，其中，特別是，可以舉出前述（5)中所述 的加熱壓縮成型法。另外，作為熔融拉伸方法，例如可以舉出：將厚度0. 1~5_、寬度1~ 50mm的條形、啞鈴型等的試驗(yàn)片以