異氰酸酯-環(huán)氧化物混雜樹脂的制作方法
【專利說明】異氰酸酯-環(huán)氧化物混雜樹脂
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備至少一種樹脂的方法，其包括將至少一種多異氰酸酯與至少 一種聚環(huán)氧化物混合，該反應(yīng)在基于至少一種具有至少一個(gè)氮原子的無金屬路易斯堿的催 化劑體系的存在下進(jìn)行，以及還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的樹脂，以及涉及可通過本發(fā) 明方法獲得的樹脂或本發(fā)明的樹脂用于制備密封件、用于制備轉(zhuǎn)子葉片的部件、船體或車 身零件、或用于涂料的用途。
[0002] 基于異氰酸酯的樹脂體系早已公知并且常用于工業(yè)中。相對(duì)于環(huán)氧樹脂或聚酯樹 月旨，這些基于異氰酸酯的樹脂體系的一個(gè)很大缺點(diǎn)是以下事實(shí)：已知的聚氨酯體系的加工 時(shí)間（working time)為至多約45分鐘并因此對(duì)于大表面積的部件的填充而言過短。即 使在使用或不使用例如，如WO 2011/095440 Al中公開的常用于聚氨酯體系中的催化劑體 系一一特別是汞催化劑一一的情況下，所得到的加工時(shí)間對(duì)于所述應(yīng)用而言仍是不足的。
[0003] 特別地，在鑄造系統(tǒng)的情況下，樹脂體系必須首先能夠以非常低的粘度狀態(tài)被遞 送到模具中，所述模具通常具有要求的幾何形狀；然而，隨后，該體系迅速固化，從而提供脫 ?；蚩焖倏捎眯?。該特征在鑄造系統(tǒng)的情況下通過所謂的"開模時(shí)間（open time)"（其中 仍可進(jìn)行混合后加工的時(shí)間）、"脫模時(shí)間"（其后可從模具中取出模制品的時(shí)間）以及所謂 的"固化時(shí)間"（其后體系剛好經(jīng)歷了完全反應(yīng)的時(shí)間）來描述。優(yōu)化這些時(shí)間對(duì)所使用的 催化劑體系提出了嚴(yán)格要求。
[0004] 一系列專利涉及了異氰酸酯和環(huán)氧化物的結(jié)合物的制備、加工和利用。對(duì)于工業(yè) 應(yīng)用，這類物質(zhì)的使用是困難的，因?yàn)楫惽杷狨ズ铜h(huán)氧化物的簡(jiǎn)單混合物即使在高溫下也 很難反應(yīng)。文獻(xiàn)教導(dǎo)了噁唑烷酮可在更高的溫度下，更具體而言在120°c以上的溫度下，在 相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間后形成。競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為由異氰酸酯形成聚異氰脲酸酯（PIR)。
[0005] 因此，US 4, 699, 931記載了一種制備噁唑烷酮改性的聚異氰脲酸酯泡沫的方法， 其中聚環(huán)氧化物和多異氰酸酯與胺類PIR催化劑和發(fā)泡劑反應(yīng)以制備相應(yīng)的泡沫。US 4, 699, 931公開了該反應(yīng)進(jìn)行得極其迅速，例如啟動(dòng)時(shí)間小于20秒。
[0006] EP 0 130 454 A2公開了一種制備基于異氰酸酯和環(huán)氧化物的致密反應(yīng)性樹脂的 方法。EP 0 130 454 A2進(jìn)一步教導(dǎo)了使用胺催化劑導(dǎo)致甚至在低溫下也產(chǎn)生短的罐藏期 (pot lives)。EP 0 130 454 A2中公開的樹脂體系具有的缺點(diǎn)是它們必須在高溫下固化。
[0007] DE 36 00 764 Al記載了使用叔胺或季銨鹽作為催化劑以獲得具有較長(zhǎng)開模時(shí)間 的體系。與DE 36 00 764 Al中公開的方法相關(guān)的缺點(diǎn)是固化在高溫下進(jìn)行。DE 36 00 764 Al進(jìn)一步公開了能夠借助叔胺而實(shí)現(xiàn)僅為小于20分鐘的開模時(shí)間。對(duì)于相對(duì)較大的 部件和工業(yè)應(yīng)用而言，這些時(shí)間和加工條件是不夠的。
[0008] 因此，基于現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供適用于工業(yè)應(yīng)用的制備基 于異氰酸酯和環(huán)氧化物的樹脂的方法，以及合適的樹脂體系。該加工時(shí)間應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)，并且 同時(shí)所述樹脂體系在合適條件下應(yīng)當(dāng)迅速且有效地固化。此外，所述方法的反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng) 允許工業(yè)應(yīng)用。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種制備樹脂的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將至少一種 多異氰酸酯與至少一種聚環(huán)氧化物混合，所述混合在基于至少一種具有至少一個(gè)氮原子的 無金屬路易斯堿的催化劑體系的存在下進(jìn)行，所述路易斯堿選自1，8-二氮雜二環(huán)_5,4， 〇_十一碳_7_稀及其衍生物。
[0010] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用基于至少一種具有至少一個(gè)氮原子的無金屬路 易斯堿（選自1，8_二氮雜二環(huán)-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物）的催化劑體系，在異氰 酸酯和環(huán)氧化物的混合中反應(yīng)可溫度依賴性地控制。因此，本發(fā)明的方法允許樹脂體系的 長(zhǎng)的開模時(shí)間，并且在相應(yīng)溫度處理的情況下迅速固化。
[0011] 利用本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的催化劑體系與相應(yīng)的多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物 的結(jié)合物，樹脂體系的開模時(shí)間是可容易地調(diào)節(jié)，從而允許組分混合然后首先產(chǎn)生低粘度 的混合物，所述混合物可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)加工。然后可遞送該混合物，并且反應(yīng)僅在合適的溫度 處理或使用相應(yīng)大量的催化劑時(shí)開始。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑體系的優(yōu)選用量為0. 001至1重量％，基于所使用的多異氰酸 酯和聚環(huán)氧化物的總和計(jì)。催化劑體系的優(yōu)選用量為〇. 005至0. 75重量％，基于所使用的 多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計(jì)，以及更優(yōu)選用量為〇. 01至〇. 5重量％，基于所使用的 多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計(jì)。
[0013] 因此，在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，催化劑體系 的用量為〇. 001至1重量％，基于所使用的多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物的總和計(jì)。
[0014] 在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種制備如上所述樹脂的方法，該方法包括至 少以下步驟：
[0015] (i)將至少一種多異氰酸酯、至少一種聚環(huán)氧化物和催化劑體系混合得到混合物 (I);
[0016] (ii)通過饒注、噴涂或分配（distributing)將混合物（I)遞送至模具中或所需反 應(yīng)位置；
[0017] (iii)將混合物（I)加熱至溫度范圍為70至100°C直到使混合物固化。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，包含所述至少一種多異氰酸酯、所述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催 化劑體系的混合物（I)具有低粘度的并在25°C的溫度下優(yōu)選具有大于45分鐘，更特別是大 于的60分鐘，更優(yōu)選大于90分鐘，非常優(yōu)選大于180分鐘，以及特別優(yōu)選大于240分鐘的 凝膠時(shí)間。
[0019] 此處，所述凝膠時(shí)間在本發(fā)明的上下文中被定義為在室溫下，100g的多異氰酸酯、 聚環(huán)氧化物和催化劑的混合物反應(yīng)形成固體材料的時(shí)間。使用型號(hào)100的Shyodu凝膠計(jì) 時(shí)器測(cè)定該混合物的凝膠時(shí)間。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物（I)的粘度在25°C下，在45分鐘，更特別 是60分鐘，優(yōu)選90分鐘，更優(yōu)選180分鐘，以及非常優(yōu)選240分鐘的時(shí)間段內(nèi)幾乎不變，并 且材料具有優(yōu)異的流動(dòng)性。在本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案中，該時(shí)間段內(nèi)的粘度增加不超過 初始粘度的200 %，優(yōu)選不超過100 %，以及更優(yōu)選不超過50 %。
[0021] 除了至少所述一種多異氰酸酯、所述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催化劑體系之 外，混合物（I)還可包含其他組分，實(shí)例為溶劑、活性稀釋劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、觸變 劑、添加劑、粘合促進(jìn)劑、填料、除水劑、多元醇或多胺。
[0022] 因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，混合物（I) 在25°C的溫度下具有大于60分鐘的凝膠時(shí)間。
[0023] 在步驟（ii)中，遞送所得混合物（I)。就本發(fā)明的目的而言，遞送可以任何合適 的方式，特別是通過澆注、噴涂或分配的方式進(jìn)行。合適的技術(shù)本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的。
[0024] 然后，根據(jù)步驟（iii)，存在溫度處理。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種多異氰酸酯、所 述至少一種聚環(huán)氧化物和所述催化劑體系的混合物優(yōu)選在25°C的溫度下不發(fā)生反應(yīng)。根 據(jù)本發(fā)明，僅在加熱時(shí)，優(yōu)選加熱至小于l〇〇°C的溫度時(shí)，更優(yōu)選在加熱至溫度范圍為70至 100 °C時(shí)進(jìn)行固化。
[0025] 因此，在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，其中該反應(yīng) 在小于KKTC的溫度下開始。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，加熱進(jìn)行至直到混合物固化。在本上下文中，混合物的固化意指獲得 最終硬度的至少20%，優(yōu)選50%，以及更優(yōu)選75%。固化也可理解為達(dá)到"無粘性"狀態(tài)所 花費(fèi)的時(shí)間。
[0027] 加熱可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方式-優(yōu)選通過電加熱、油或水、模 具加熱、感應(yīng)陣列（induction arrays)、熱空氣或IR福射-在樹脂表面上而進(jìn)行。
[0028] 本發(fā)明的方法使用基于至少一種具有至少一個(gè)氮原子的無金屬路易斯堿的催化 劑體系，所述路易斯堿選自1，8_二氮雜二環(huán)-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物。根據(jù)本發(fā) 明，催化劑本身并不反應(yīng)。
[0029] 催化劑體系優(yōu)選為無金屬催化劑體系，換言之，不使用含金屬的催化劑。因此，在 又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備如上所述樹脂的方法，所述催化劑體系為無金屬催 化劑體系。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇催化劑體系以使得樹脂體系的加工時(shí)間在25°C下可設(shè)置為 超過45分鐘，更特別是超過60分鐘，優(yōu)選超過90分鐘，更優(yōu)選超過180分鐘，以及非常優(yōu) 選超過240分鐘。
[0031] 根據(jù)本發(fā)