改進(jìn)多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物韌度的方法
【專利說明】改進(jìn)多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物韌度的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及改進(jìn)多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物韌度的方法。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及由衍生自二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪醇的多元醇制成的 加成產(chǎn)物作為增韌劑的用途。
[0003] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及韌度提高的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
[0004] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 80 °C的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
[0005] 本發(fā)明特別涉及硬嵌段含量大于40%的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
[0006] 本發(fā)明的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物非常適合于制造玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 80°C和韌 度值Gk> 200 J/m2的包含多異氰脲酸酯的材料（PIR)。
[0007] 發(fā)明背景 為提高多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物，例如含聚氨酯、聚脲或多異氰脲酸酯的產(chǎn)物的韌度， 可以添加增塑劑作為添加劑來賦予這些產(chǎn)物改進(jìn)的柔韌性和耐久性。鄰苯二甲酸酯最通常 用作增塑劑。增塑劑通過將其本身嵌入聚合物鏈之間、將它們間隔開（提高"自由體積"） 和因此顯著降低產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度同時(shí)使得產(chǎn)物更柔軟來起作用。
[0008] 也可以通過改變具有高分子量的多元醇的量（和因此改變多異氰酸酯加聚反應(yīng) 產(chǎn)物的硬嵌段含量）來控制多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的韌度。但是這樣導(dǎo)致材料具有較低 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0009] 替代地，也可以通過添加核殼顆粒來控制多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的韌度，但是 這包括向液體樹脂中添加固體顆粒并隱含穩(wěn)定性問題。
[0010] 本發(fā)明目的 本發(fā)明的目的是改進(jìn)硬嵌段含量>40%和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) >80°C的多異氰酸酯 加聚反應(yīng)產(chǎn)物的韌度。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是研發(fā)可以承受高外力并且可以例如用于汽車構(gòu)造的結(jié)構(gòu) 部件。待研發(fā)的該結(jié)構(gòu)部件也稱為復(fù)合元件，應(yīng)能用作已知鋼結(jié)構(gòu)的代替物，并且特別是具 有重量、制造方法和維修強(qiáng)度方面的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)可以在不顯著降低產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，改進(jìn)硬嵌段含 量為至少40%和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少80°C的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的韌度。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，公開了選自衍生自二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪醇的多元醇的化 合物在制備多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的方法中作為增韌劑的用途。
[0014] 優(yōu)選地，該多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的硬嵌段含量為> 40%。
[0015] 根據(jù)實(shí)施方案，所述增韌劑選自衍生自二聚體脂肪酸的聚酯多元醇。
[0016] 根據(jù)實(shí)施方案，所述二聚體脂肪酸選自這樣的二聚體脂肪酸，在該二聚體脂肪酸 中脂肪酸選自C10-C30,更優(yōu)選C12-C25,特別是C14-C22脂肪酸。
[0017] 根據(jù)實(shí)施方案，所述二聚體脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和/或反 油酸的二聚產(chǎn)物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，公開了改進(jìn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少80°C的多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物 的韌度的方法。所述方法包含至少使以下組分在至少100的異氰酸酯指數(shù)下反應(yīng)： (a) 異氰酸酯，和 (b) 異氰酸酯反應(yīng)性化合物，和任選的 (c) 催化劑化合物，和任選的 (d) 發(fā)泡劑和/或其它輔助化合物， 其特征在于異氰酸酯反應(yīng)性化合物（b)包含1-20重量份的根據(jù)本發(fā)明第一方面的選 自衍生自二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪醇的多元醇的化合物（基于成分（a)-(d)總重量 計(jì)算），并且其中該多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物的硬嵌段含量為至少40%。
[0019] 根據(jù)實(shí)施方案，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物（b)包含優(yōu)選2. 5直至7重量份的選 自衍生自二聚體脂肪酸和/或二聚體脂肪醇的多元醇的化合物（基于成分（a)-(d)總重量 計(jì)算）。
[0020] 根據(jù)實(shí)施方案，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物（b)包含平均分子量優(yōu)選為32-6000 和平均標(biāo)稱官能度優(yōu)選為1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多異氰酸 酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物具有聚氨酯和/或聚脲鍵合。
[0021] 根據(jù)實(shí)施方案，所述異氰酸酯（a)選自多異氰酸酯，該多異氰酸酯選自脂族、環(huán)脂 族、芳脂族和優(yōu)選芳族的多異氰酸酯，例如2, 4和2, 6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯及其 混合物，二苯甲烷二異氰酸酯及其變體，以及二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和其異氰酸酯官 能度大于2的低聚物的混合物。
[0022] 根據(jù)實(shí)施方案，輔助化合物（d)可以選自非異氰酸酯反應(yīng)性溶劑、表面活性劑、清 除劑例如原甲酸烷基酯，特別是原甲酸三異丙酯、抗微生物劑、阻燃劑、抑煙劑、UV穩(wěn)定劑、 著色劑、增塑劑、內(nèi)脫模劑、流變改性劑、潤濕劑、分散劑和填料。
[0023] 根據(jù)實(shí)施方案，改進(jìn)多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物韌度的方法包含模塑方法，該模塑 方法選自鑄塑法、壓塑法、樹脂轉(zhuǎn)移模塑法（使用或不使用真空）、樹脂灌注法、預(yù)浸法或手 鋪法，其根據(jù)注入_、擠出-或拉擠成型法進(jìn)行。
[0024] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物選自包含多異氰脲酸酯（PIR)的產(chǎn) 物，該方法包含其中使化合物（a)-(d)在150直至15000,優(yōu)選至少300和最優(yōu)選至少500 的異氰酸酯指數(shù)下反應(yīng)的步驟，該催化劑包含至少一種三聚催化劑。
[0025] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物選自包含多異氰脲酸酯（PIR)的產(chǎn) 物，三聚催化劑選自有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬有機(jī)金屬鹽，更優(yōu)選金屬羧酸鹽或 醇鹽及其混合物，其中該羧酸鹽/醇鹽基團(tuán)優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，例如乙酸鉀、己酸鉀、 乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。
[0026] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物選自包含多異氰脲酸酯（PIR)的產(chǎn) 物，所述三聚催化劑選自含有鹵化鋰（優(yōu)選LiCl)和環(huán)氧樹脂的組合物。
[0027] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物為包含多異氰脲酸酯（PIR)的產(chǎn) 物，并且在成分（a)-(d)反應(yīng)的步驟之后，進(jìn)一步包含在高溫下施行固化步驟的步驟，以形 成包含固化的多異氰脲酸酯的產(chǎn)物，該固化優(yōu)選在50°C至350°C，最優(yōu)選125°C至250°C的 溫度下進(jìn)行。
[0028] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物為在約100的異氰酸酯指數(shù)下，優(yōu) 選在90-110的異氰酸酯指數(shù)下制備的包含聚氨酯（PUR)或聚脲的產(chǎn)物，其中選擇異氰酸酯 反應(yīng)性化合物的量和/或類型以使硬嵌段含量為> 40重量％，優(yōu)選為> 50重量％。
[0029] 根據(jù)實(shí)施方案，所述多異氰酸酯加聚物（Polyaddition)為包含聚氨酯（PUR)的產(chǎn) 物，其中催化劑化合物（c)為以0. 1-2重量％的量使用的（PUR)催化劑（基于所有異氰酸 酯反應(yīng)性成分計(jì)）且優(yōu)選選自胺催化劑，例如三乙二胺，N，N-二甲基乙醇胺，雙（N，N-二甲 基氨基乙基）醚，2-(2-二甲基氨基乙氧基）-乙醇，Ν，Ν，Ν'-三甲基-Ν'-羥基乙基雙氨基 乙基-醚，N- (3-二甲基氨基丙基）-Ν，N-二異丙醇胺，Ν，Ν' -二乙基哌嗪和1-(雙（3-二甲 基-氨基丙基）氨基-2-丙醇，和/或有機(jī)金屬化合物，例如辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫 和這些催化劑的混合物。
[0030] 根據(jù)實(shí)施方案，公開了根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含多異氰脲酸酯（PIR)的產(chǎn)物， 所述產(chǎn)物具有大于50%，優(yōu)選> 60%的硬嵌段含量，> 150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和> 200 J/ m2,優(yōu)選> 300 J/m2的韌度值Glc。
[0031] 公開了根據(jù)本發(fā)明方法制備的其它包含聚氨酯（PUR)和/或聚脲的產(chǎn)物，所述產(chǎn) 物具有大于40%的硬嵌段含量，>80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和>200 J/m2,優(yōu)選>300 J/m2， 最優(yōu)選> 400 J/m2的韌度值G lc。
[0032] 獨(dú)立和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的具體和優(yōu)選的特征。從屬權(quán)利要求的特征可以 酌情與獨(dú)立或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0033] 本發(fā)明的以上和其它特性、特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下詳細(xì)說明并結(jié)合舉例闡明本發(fā)明 原理的所附實(shí)施例而變得顯而易見。
[0034] 宙義和術(shù)語 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，下列術(shù)語具有以下含義： 1) 至少包含多異氰酸酯組合物和對異氰酸酯為反應(yīng)性的固化劑化合物（例如多元 醇）或任何其它合適的固化劑的組合物在本文中稱為"可固化組合物"。該組合物表示固化 之前的液體組合物。 2) 異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)為配制品中存在的NCO-基團(tuán)相對于異氰酸酯反應(yīng) 性氫原子的比率，其以百分比形式給出： TNCOl XlOO (%)
[活性氫] 換句話說，NCO-指數(shù)表達(dá)了在配制品中實(shí)際使用的異氰酸酯相對于理論上為了與配制 品中使用的該用量的異氰酸酯-反應(yīng)性氫進(jìn)行反應(yīng)所需要的異氰酸酯量的百分比。 應(yīng)注意本文使用的異氰酸酯指數(shù)是從制備涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯反應(yīng)性成分 的材料的實(shí)際聚合步驟的觀點(diǎn)考慮的。為產(chǎn)生改性的多異氰酸酯（包括在本領(lǐng)域中稱作預(yù) 聚物的此類異氰酸酯衍生物）在預(yù)備步驟中消耗的任何異氰酸酯基團(tuán)或在預(yù)備步驟（例如 與異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生改性的多元醇或多胺）中消耗的任何活性氫被考慮在異氰酸酯指 數(shù)的計(jì)算中。 3) 如本文用于計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的措辭"異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子"表示反應(yīng)性組合 物中存在的羥基和胺基團(tuán)中的活性氫原子的總和；這表示為了計(jì)算實(shí)際聚合步驟下的異氰 酸酯指數(shù)，一個(gè)羥基被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫，一個(gè)伯胺基團(tuán)被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫，一 個(gè)水分子被認(rèn)為包含兩個(gè)活性氫。