阻燃性聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其為高熔點(diǎn)，并且在使用通過非鹵素 系阻燃劑阻燃化了的聚酰胺樹脂組合物而得到的成形體中，在使用環(huán)境下不會產(chǎn)生滲出， 進(jìn)而即便在高溫多濕環(huán)境中也能體現(xiàn)出穩(wěn)定的力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002] 在熱塑性樹脂中，聚酰胺樹脂運(yùn)用其優(yōu)異的特性和熔融成形的容易性而一直用于 衣物用、產(chǎn)業(yè)材料用纖維、工程塑料等中。尤其作為工程塑料不限于汽車部件或產(chǎn)業(yè)機(jī)械用 部件，而用于在各種工業(yè)部件或機(jī)殼部件、電氣電子部件等多方面。
[0003] 近年來，作為電氣電子部件，在其安裝中，通過伴隨產(chǎn)品尺寸的小型化的部件的小 型化、安裝的高密度化、工序的簡略化和低成本化，表面安裝方式（流焊、回流焊）正在急速 地滲透。在表面安裝方式中，由于工序環(huán)境溫度在焊錫熔融溫度以上（240~260°C )，因此 對所使用的樹脂也必然會要求有上述環(huán)境溫度下的耐熱性。此外，在表面安裝工序中也存 在由于樹脂的吸水導(dǎo)致的安裝部件的膨脹、變形成為問題的情況，要求使用的樹脂有低吸 水性。作為滿足這些特性的樹脂，在表面安裝型電氣電子部件中使用著以6T系聚酰胺為代 表的芳香族系聚酰胺。
[0004] 另一方面，根據(jù)使用由聚酰胺樹脂形成的成形品的部位、環(huán)境，理想的是成為原料 的聚酰胺樹脂具有基于UL-94規(guī)格的阻燃性。根據(jù)這樣的必要性，迄今為止一直進(jìn)行著對 聚酰胺樹脂賦予阻燃性的各種技術(shù)開發(fā)。作為將聚酰胺樹脂進(jìn)行阻燃化的技術(shù)，一般并用 作為阻燃劑的溴化聚苯乙烯等的鹵化有機(jī)化合物和作為阻燃助劑起作用的銻化合物。但 是，該技術(shù)雖然能賦予阻燃性，但另一方面具有燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫和大量的煙的問題。此 外，部分使用了鹵系阻燃劑的塑料產(chǎn)品的使用也正在受限制，由此非鹵系阻燃聚酰胺樹脂 得到積極研究開發(fā)。
[0005] 作為非鹵系阻燃技術(shù)，通常將金屬氫氧化物和磷系化合物作為阻燃劑使用，但要 得到充分的阻燃性需要大量添加前者，其結(jié)果具有力學(xué)特性顯著降低的問題。
[0006] 另一方面，關(guān)于后者，例如專利文獻(xiàn)1中提出有通過將含有作為三嗪系化合物的 三聚氰酰胺、蜜白胺、蜜勒胺作為構(gòu)成單元的磷系化合物作為阻燃劑使用，從而賦予聚酰胺 66高阻燃性的非鹵系阻燃聚酰胺樹脂組合物。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了通過并用含氮化 合物和磷系阻燃劑，從而賦予聚酰胺46阻燃性的非鹵系阻燃聚酰胺樹脂組合物。但是，這 些阻燃性聚酰胺樹脂組合物雖然具有優(yōu)異的阻燃特性，但是在實(shí)際使用環(huán)境下由于聚酰胺 樹脂所特有的吸水性而發(fā)生顯著的強(qiáng)度降低，因此不能發(fā)揮設(shè)定的特性。此外，在研究將這 些阻燃性聚酰胺樹脂組合物用于表面安裝型電氣電子部件時(shí)，聚酰胺66的耐熱性不充分， 聚酰胺46雖然滿足耐熱性，但是在產(chǎn)品的運(yùn)輸和保管時(shí)會吸收大氣中的水分，因此在表面 安裝工序中具有產(chǎn)生產(chǎn)品的膨脹（blister，水泡）等不良情況的問題。此外，在由這些阻燃 性聚酰胺樹脂組合物形成的成形體在高溫多濕的使用環(huán)境下，在其表面產(chǎn)生大量的源自該 樹脂組合物中所含有的三嗪系化合物的滲出物，所以具有引起產(chǎn)品的外觀不良的問題，并 不能滿足用戶的需求，仍有改善的余地。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中提出有一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其通過使用次膦酸金屬鹽、 亞磷酸金屬鹽、三嗪系化合物的組合，從而對聚酰胺6或聚酰胺66、進(jìn)而6T系聚酰胺賦予高 阻燃性。該專利技術(shù)看起來對含有高熔點(diǎn)聚酰胺的幾乎所有的聚酰胺都發(fā)揮優(yōu)異的效果， 但是在將含有三嗪系化合物的阻燃劑適用于以6T系聚酰胺為代表的高熔點(diǎn)聚酰胺時(shí)，由 三嗪系化合物的耐熱性或其純度的不足而引起升華或熱分解，因此不僅顯著降低成型品外 觀，而且使源自三嗪系化合物的滲出成分的生成加速，并不能改善在實(shí)際使用環(huán)境下在由 該樹脂組合物形成的成形體表面產(chǎn)生大量的滲出物的問題。此外，在6T系聚酰胺等的飽和 吸水率高達(dá)6%，在適用于表面安裝型電氣電子部件時(shí)會產(chǎn)生由上述的水泡或吸水所導(dǎo)致 的顯著的力學(xué)特性降低、尺寸變化，在供給穩(wěn)定的產(chǎn)品方面具有問題。
[0008] 如上所述，迄今為止所提出的非鹵系阻燃聚酰胺樹脂并不是滿足高熔點(diǎn)、阻燃性、 耐滲出性、低吸水性的樹脂，實(shí)際情況是雖然存在問題但仍然在使用。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2004-43647號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利4454146號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利4951187號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而首創(chuàng)的，其目的在于提供阻燃性、耐滲出性、 高熔點(diǎn)、低吸水性優(yōu)異的電氣電子部件用阻燃性聚酰胺樹脂組合物。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而專心研究聚酰胺的組成以及非鹵系阻燃劑組成的 結(jié)果，完成本發(fā)明，其中，所述聚酰胺的組成以及非鹵系阻燃劑組成具有優(yōu)異的阻燃性、在 高溫多濕等的實(shí)際使用環(huán)境下在成形體表面難以生成滲出物，為高熔點(diǎn)，并且大幅降低了 由吸水導(dǎo)致的強(qiáng)度降低。
[0017] 即，本發(fā)明是具有以下的（1)~（4)的構(gòu)成的發(fā)明。
[0018] (1) -種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，是含有半芳香族聚酰胺樹脂（A) 100質(zhì)量份和 阻燃劑組合（B) 30~80質(zhì)量份以及強(qiáng)化材（C)40~250質(zhì)量份的阻燃性聚酰胺樹脂組合 物，其特征在于，滿足下述（i)~（iv)，
[0019] (i)聚酰胺樹脂組合物的水中平衡吸水率彡3. 0% ;
[0020] (ii)聚酰胺樹脂組合物的來自聚酰胺樹脂的位于最低溫側(cè)的DSC熔融峰溫度為 290 ~350 °C ;
[0021] (iii)阻燃劑組合（B)是阻燃劑（B-I)和阻燃劑（B-2) 2個(gè)成分的體系，不含具有 氨基的含氮環(huán)狀化合物；
[0022] 其中，所述阻燃劑（B-I)由次膦酸的金屬鹽組成，所述阻燃劑（B-2)由金屬鹽或復(fù) 鹽組成，所述金屬鹽或復(fù)鹽含有亞磷酸成分和鋁作為構(gòu)成成分；
[0023] (iv)阻燃劑組合的（B-I)成分、（B-2)成分的質(zhì)量比[(B-I) ΛΒ-2)]為2. 5~15。
[0024] (2)根據(jù)（1)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺 樹脂（A)含有由碳原子數(shù)2~12的二胺與對苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的構(gòu)成單元50 摩爾％以上，并且共聚有碳原子數(shù)11~18的氨基羧酸或內(nèi)酰胺中的一種或多種而成。
[0025] (3)根據(jù)（1)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺 樹脂（A)含有由碳原子數(shù)6~10的二胺與對苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的構(gòu)成單元55 摩爾％以上，并且共聚有碳原子數(shù)11~18的氨基羧酸或內(nèi)酰胺中的一種或多種而成。
[0026] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述 半芳香族聚酰胺樹脂（A)是以（a)由1，6-己二胺和對苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的構(gòu) 成單元55~75摩爾％和（b)由11-氨基^ 燒酸或^ 內(nèi)酰胺得到的構(gòu)成單元45~25 摩爾％作為構(gòu)成成分的半芳香族聚酰胺樹脂。
[0027] (5)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述 半芳香族聚酰胺樹脂（A)是以（a'）由1，10-癸二胺和對苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的 構(gòu)成單元82~98摩爾％和（b'）由11-氨基^^一烷酸或^^一內(nèi)酰胺得到的構(gòu)成單元18~ 2摩爾％作為構(gòu)成成分的半芳香族聚酰胺樹脂。
[0028] (6)根據(jù)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，在使 用所述聚酰胺樹脂組合物形成的成形體中，即使在80°C、85% RH的環(huán)境下經(jīng)過200小時(shí)后， 在成形體表面也看不到滲出物的生成。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物通過使用具有高熔點(diǎn)、特定的非鹵系阻燃劑， 從而不僅能賦予優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度，而且在高溫多濕等實(shí)際使用環(huán)境下也能抑制在 成形體表面生成滲出物，還能抑制由聚酰胺樹脂的吸水導(dǎo)致的強(qiáng)度降低和尺寸變化，能夠 制造高度滿足用戶需求的產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物是意圖用于搭載在電氣電子儀器或汽車的電 氣電子部件或電氣儀器機(jī)殼的組合物。具體來講，可以舉出連接器、開關(guān)、IC或LED的機(jī)罩、 插座、繼電器、電阻器、電容器、各種機(jī)殼部件等，但本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過注 射模塑成形而制造這些所有的產(chǎn)品。
[0032] 本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺樹脂（A)并無特別限定，是在分子中具有酰胺鍵 (-C0NH-)且具有芳香族環(huán)（苯環(huán)）的半芳香族聚酰胺。
[0033] 作為具體的半芳香族聚酰胺，舉例有6T系聚酰胺（例如由對苯二甲酸/間苯二甲 酸/己二胺構(gòu)成的聚酰胺6T/6I、由對苯二甲酸/己二酸/己二胺構(gòu)成的聚酰胺6T/66、由 對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/己二胺構(gòu)成的聚酰胺6T/6I/66、由對苯二甲酸/己二 胺/2-甲基-1，5-戊二胺構(gòu)成的聚酰胺6T/M-5T、由對苯二甲酸/己二胺/ ε -己內(nèi)酰胺構(gòu) 成的聚酰胺6Τ/6、由對苯二甲酸/己二胺/ 丁二胺構(gòu)成的聚酰胺6Τ/4Τ)、9Τ系聚酰胺（例 如由對苯二甲酸/1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺）、IOT系聚酰胺（例如由對苯二甲酸 /1，10-壬二胺）、12Τ系聚酰胺（例如由對苯二甲酸/1，12-十二烷二胺）、由癸二酸/對甲 苯二胺構(gòu)成的聚酰胺等。
[0034] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物需要應(yīng)對電氣電子部件用途中通常的制造方法-表 面安裝技術(shù)，因此有必要在下述實(shí)施例一項(xiàng)中說明的方法中所測定的熔點(diǎn)為290~350°C。 此外，這里所謂熔點(diǎn)是指，聚酰胺