基于高性能聚合物和貫穿液晶熱固性材料的分子復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物材料。更具體地，本發(fā)明涉及特定的聚合物共混物，其可在分子 水平上混合。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本領(lǐng)域中，所謂的高性能聚合物（HPP)是已知的。這些通常為全芳族聚合物，例 如液晶聚合物（LCP)、聚醚砜（PES)、聚酰亞胺（PI)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚醚醚酮（PEEK)、聚 醚酮酮（PEKK)、聚苯硫醚（PPS)或聚芳醚酮（PAEK)。
[0003] 已提議使用非反應(yīng)性高分子量LCP來改性高性能聚合物（HPP)，例如PPS(參 見例如 Gopakumar 等，Polymer 39(1998)2221-2226)、PES (參見例如 He 等，Polymer 35(1994) 5061_5066)、PEI、PEEK(例如Goel 等，Materials and Manufacturing Processes 16(2001)427-437)或PEKK，特別是改善這些聚合物的加工性以及獲得具有改善的熱機械 性能的"分子復(fù)合材料"。盡管可真正改進加工，但是發(fā)現(xiàn)HPP似乎與LCP形成不相容的熔 融相。在冷卻后，熔體分離成兩個不同的相（ΗΡΡ和LCP)。因此，該方法不能用于制備其中 LCP為分子分散的強化材料的分子復(fù)合材料。
[0004] 本發(fā)明的一個目的是提供包含不經(jīng)受如在現(xiàn)有技術(shù)中所述的相分離的HPP的聚 合物組合物。本發(fā)明進一步的目的是提供HPP的機械性能得以改善的這種組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及聚合物組合物，其包含第一聚合物（尤其是ΗΡΡ)和貫穿所述第一聚合 物的液晶熱固性材料（LCT)網(wǎng)絡(luò)，所述LCT網(wǎng)絡(luò)包含至少部分聚合的LCT低聚物。
[0006] 本發(fā)明進一步涉及用于制備第一方面的聚合物組合物的方法。所述方法包括以下 步驟：提供包含第一聚合物（尤其是ΗΡΡ)和LCT前體（尤其是LCT低聚物）的聚合物共混 物的熔體，以及在至少部分的LCT前體中（尤其是通過LCT擴鏈和交聯(lián)）引發(fā)聚合。在聚 合后，LCT前體在第一聚合物基質(zhì)中形成高度分散的液晶網(wǎng)絡(luò)，從而形成真正的分子復(fù)合材 料。這意味著第一聚合物和LCT在分子水平上形成均勻混合物。
[0007] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物組合物隨著時間流逝不會分離成兩個不同的宏觀聚 合物相（第一聚合物和LCT)。不期望受任何理論的束縛，據(jù)信貫穿第一聚合物的交聯(lián)的液 晶網(wǎng)絡(luò)防止兩個聚合物相分離。
[0008] 發(fā)現(xiàn)LCT網(wǎng)絡(luò)改善第一聚合物的性能。具體地，與純的第一聚合物相比，聚合物組 合物顯示出改善的熱機械性能（例如，改善的拉伸強度和E模量）。
[0009] 具體地，本發(fā)明可用于改善HPP的性能。HPP可用于更加苛刻的應(yīng)用，例如在高溫 和/或惡劣環(huán)境下。本發(fā)明的方法提供可在這些條件下適合使用的ΗΡΡ。
[0010] 同時，聚合物組合物可用于在暴露于外部熱源下交聯(lián)。這尤其用于制備耐火產(chǎn)品。 在這些產(chǎn)品中，LCT防止熱塑性主體HPP (基質(zhì)）軟化（喪失形狀）和滴落（使火勢蔓延）。 對于這類應(yīng)用，通常將低聚物共混到聚合物主體中并且僅允許部分?jǐn)U鏈/交聯(lián)。
[0011] 聚合物組合物可用作耐高溫材料，尤其是具有改善的耐熱性的材料。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明的聚合物組合物包含兩種聚合物。第一聚合物通常為高性能聚合物（HPP)， 而另一種聚合物為液晶熱固性材料（LCT)。下文詳細(xì)地描述兩種聚合物。聚合物組合物也 可被稱為"分子復(fù)合材料"或"（大）分子聚合物復(fù)合材料"，該術(shù)語強調(diào)所述組合物由兩種 或更多種不同的聚合物制成且高度混合。
[0013] 第一聚合物通常為主要組分，因此，基于組合物的總重量，組合物通常包含 50wt. % 至 99. 9wt. % (優(yōu)選 60wt. % 至 99wt. %，更優(yōu)選 70wt. % 至 95wt. % )的第一聚合 物。
[0014] 液晶熱固性材料網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為可改善第一聚合物的性能并且通常作為次要組分存 在。因此，基于組合物的總重量，所述組合物可包含0.1 wt. %至50wt. % (優(yōu)選Iwt. %至 40wt. %，更優(yōu)選 5wt. %至 30wt. % )的 LCT 網(wǎng)絡(luò)。
[0015] 液晶熱固性材料網(wǎng)絡(luò)包含至少部分聚合的LCT低聚物。如下文詳細(xì)地描述，網(wǎng)絡(luò) 通常通過交聯(lián)LCT低聚物而獲得。因此，網(wǎng)絡(luò)將為交聯(lián)的LCT低聚物的網(wǎng)絡(luò)。
[0016] 在LCT網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的交聯(lián)度可在1%至50%的范圍（除非另外指出，否則所有提及的 本文使用的交聯(lián)度基于mol/mol表示）。用LCT網(wǎng)絡(luò)已取得良好的結(jié)果，其中網(wǎng)絡(luò)中的LCT 低聚物之間的交聯(lián)度為5 %至40%。
[0017] 此外，一些交聯(lián)可在LCT與HPP基質(zhì)之間發(fā)生。
[0018] 據(jù)信本發(fā)明的聚合物組合物至少部分為真正的分子混合物，如在電子顯微鏡 (SEM)顯微圖像中所證明。這意味著存在于聚合物組合物中的兩種聚合物至少部分在分子 水平上混合。具體地，當(dāng)LCT濃度較低時，第一聚合物和LCT網(wǎng)絡(luò)在分子水平上均勻地分布 在聚合物組合物內(nèi)。網(wǎng)絡(luò)包含LCT低聚物，所述LCT低聚物在第一聚合物的基質(zhì)中至少部 分聚合（尤其是交聯(lián)）。低聚物由此通過共價鍵鍵合。共價鍵合的LCT低聚物在第一聚合 物中形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，并且該連續(xù)網(wǎng)絡(luò)可共價連接至第一聚合物。具體地，LCT網(wǎng)絡(luò)為通過交 聯(lián)低聚物的反應(yīng)性端基而聚合的低聚物的網(wǎng)絡(luò)。
[0019] 本發(fā)明的聚合物組合物改善了熱機械性能。HPP的使用通常受到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)的限制。通過用LCT網(wǎng)絡(luò)增強HPP，HPP具備了提高的耐溫性，使得HPP可以在比現(xiàn) 有技術(shù)更高的溫度下合適地使用。
[0020] 此外，聚合物組合物可具有改善的強度和/或韌性。例如，聚合物組合物可具有 IGPa至5GPa的E模量。聚合物組合物可具有50MPa至IOOMPa的拉伸強度。
[0021] 常規(guī)HPP的儲能模量（E'）的值通常為約2GPa至8GPa，但當(dāng)對齊時該值可增至 20GPa。拉伸強度為約60MPa至150MPa，當(dāng)對齊時該值可增至300MPa。
[0022] 在加工期間施加的剪切場的影響下，液晶聚合物對齊并且這導(dǎo)致在對齊的方向上 改善的機械性能（強度、模量）。
[0023] 使用HPP作為第一聚合物以及交聯(lián)LCT低聚物的網(wǎng)絡(luò)已取得良好的結(jié)果。尤其優(yōu) 選的是下面詳細(xì)定義的HPP和全芳族LCT的組合。
[0024] 制備
[0025] 本發(fā)明的聚合物組合物可通過包括以下步驟的方法獲得：提供包含第一聚合物和 LCT前體的聚合物共混物的熔體，以及在至少部分的LCT前體中引發(fā)聚合。
[0026] LCT前體通常為具有500g/mol至10 000g/mol的Mff的LCT低聚物。優(yōu)選地，LCT 前體為下面描述的全芳族LCT低聚物。與LCT聚合物相比，LCT低聚物具有相對低的粘度。 與高分子量LCP聚合物用作LCT前體的情況比較，這種低粘度將導(dǎo)致熔體中聚合物共混物 的改善的加工性。
[0027] 制備聚合物共混物熔體的合適的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。例如，可將第一 聚合物和LCT低聚物混合并且在足以熔融第一聚合物的條件下熔融。基于熔體的總重 量，恪體可包含〇· Iwt. %至50wt. %的LCT低聚物（例如Iwt. %至40wt. %或5wt. %至 30wt. % )?？墒褂贸Ｒ?guī)技術(shù)（例如單螺桿或雙螺桿擠壓機加工裝置）在常規(guī)熔融中制成所 述熔體。
[0028] 通過引發(fā)聚合，使LCT低聚物固化，從而不可逆地形成共價連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所 述聚合物網(wǎng)絡(luò)嵌入第一聚合物中并且加固第一聚合物。在該工藝中，至少一些LCT低聚物 是交聯(lián)的。交聯(lián)尤其在LCT低聚物的芳族主鏈的反應(yīng)端點（即反應(yīng)性端基）之間發(fā)生。因 此，本文所使用的引發(fā)聚合（擴鏈/交聯(lián)）可具體指的是引發(fā)LCT低聚物的交聯(lián)，尤其是引 發(fā)LCT低聚物的主鏈的交聯(lián)。
[0029] 大多數(shù)HPP/LCT共混物可在沒有發(fā)生顯著擴鏈的情況下制備，因為根據(jù)本發(fā)明的 熔融共混工藝是相對快速的工藝。
[0030] 可通過任何合適的方式來引發(fā)聚合，例如通過施加熱、壓力、輻射（例如紫外線、 電子束）、化學(xué)添加劑和這些方式的組合?？蛇M行聚合或交聯(lián)以獲得優(yōu)選1%至50%、更優(yōu) 選5%至40%的最終交聯(lián)度。
[0031] 優(yōu)選地，通過加熱來引發(fā)聚合。熔體被加熱達到的溫度應(yīng)足