一種多頻復合超聲輔助下綠色潤滑油的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于潤滑油改性工藝技術領域，特別涉及一種在多頻復合超聲波輔助條件 下采用固體酸催化劑制備綠色硫醚型潤滑油基礎油的方法。
【背景技術】
[0002] 潤滑油在世界各國有著極其廣泛的應用，其市場需求量處于持續(xù)上升階段，而礦 油基潤滑油是當前消耗量最大的潤滑劑品種。據(jù)統(tǒng)計，我國每年潤滑油需求量約為950萬 噸，絕大多數(shù)為石油煉制生產(chǎn)的傳統(tǒng)礦物質(zhì)潤滑油，而此類潤滑油的生物降解性極差，在自 然環(huán)境中長期積聚會對環(huán)境和人體健康都存在巨大的威脅。在國際原油價格持續(xù)波動、全 球石油資源日趨匱乏、環(huán)境問題日益嚴重的今天，環(huán)境友好潤滑油的研究與開發(fā)已成為亟 待解決的問題。
[0003] 植物油是一種可再生資源，生物降解性能極好，尤其是高油酸含量的植物油被認 為是傳統(tǒng)礦物油基礎油的潛在替代品。但是，植物油中含有的大量不飽和雙鍵和甘油三酯 結構，導致其氧化穩(wěn)定性和低溫流動性較差。所以，越來越多的科研人員致力于植物油的化 學改性研究。其中，環(huán)氧化-開環(huán)反應是最有前景的改性方法，它是將植物油中不飽和雙鍵 氧化為環(huán)氧基團，再將環(huán)氧基團轉換為羥基基團后與有機醇或有機酸進行異構化反應。
[0004] 國內(nèi)外關于環(huán)氧化-開環(huán)反應的研究已初步取得成效，但大多仍存在反應時間過 長、反應溫度較高的缺點，同時在反應過程中固體催化劑與反應物呈非均相，需要高速攪 拌，設備相對復雜，這使得固體催化劑的優(yōu)點在實際生產(chǎn)中得不到充分應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種在多頻復合超聲波輔助下，以固體強酸為催化劑制備綠 色硫醚型潤滑油基礎油的工藝，以提高環(huán)氧甲酯的氧化穩(wěn)定性及低溫流變學性能。
[0006] 本發(fā)明所用的技術方案為：在多頻復合超聲裝置中，將環(huán)氧甲酯和硫醇在固體酸 催化劑的作用下進行異構化開環(huán)反應，最終得到硫醚型潤滑油基礎油。
[0007] 具體步驟為：將硫醇和環(huán)氧脂肪酸甲酯放于帶有冷凝管的四口燒瓶中，加熱至一 定溫度，再加入固體酸催化劑進行開環(huán)反應，整個反應過程均在多頻復合超聲輔助裝置中 進行；
[0008] 反應過程中定時取樣，測定其環(huán)氧值，當環(huán)氧值不再降低時，停止反應，將上述反 應體系冷卻至室溫，過濾回收固體催化劑，將剩余的混合物置于減壓蒸餾裝置中蒸出過量 的硫醇，然后用質(zhì)量分數(shù)為2%的熱堿液堿洗4~5次，水洗至PH為中性，最后旋蒸脫水，得 到淺黃色澄清透明的產(chǎn)物。
[0009] 其中，多頻復合超聲輔助采用三頻復合超聲輔助，優(yōu)選為：徑向頻率：28kHz、 48kHz ;軸向頻率：35kHz，
[0010] 三頻復合超聲輔助總功率為100~1000W ;
[0011] 固體酸催化劑為 SO42 /Sn02、SO42 /Zr02、SO42 /ZrO2-Al2O3' SO42 /ZrO2-TiO2-SiO2' SO42 /Ti02-HZSM-5、Zr (SO4) 2/ZSM-38、SO42 /SnO2-Fe2O3-硅藻土、SO4 2 /Sn02/SBA-15、SO42 / Zr02/Fe304/PAL、SO42 /Ti02/Fe304/PAL 催化劑中的一種或兩種，
[0012]優(yōu)選 SO42/ZrO2;
[0013] 硫醇是鏈長為2-11個碳原子的有機醇類，選自乙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、異丁 硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、異辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、十一硫醇中的一種；
[0014] 反應中加入的固體酸催化劑與環(huán)氧脂肪酸甲酯的質(zhì)量之比為（0. 2-9) :100 ;
[0015] 環(huán)氧脂肪酸甲酯與硫醇的質(zhì)量比1 : (0. 1-5);
[0016] 開環(huán)反應溫度為30-40 °C，開環(huán)反應時間為1-2. 5h。
[0017] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種采用如上述的方法制備得到硫醚型潤滑油基礎 油，對采用上述制備得到的硫醚型潤滑油基礎油進行理化性能測試，如酸值、密度、粘度、氧 化安定性、摩擦性能、低溫性能等，發(fā)現(xiàn)該硫醚型潤滑油基礎油理化性能非常好，很適合潤 滑油的應用。
[0018] 本發(fā)明的目的之二在于采用多頻復合超聲波來合成一種硫醚型潤滑油基礎油。超 聲波對非均相反應體系具有強化效果，可增強其乳化效果和促進分子間接觸反應，實現(xiàn)介 質(zhì)的均勻混合，加快化學反應速率。
[0019] 合理的多頻復合超聲設計，能夠利用多束超聲波的協(xié)同作用同時在溶液中傳播， 單位時間里其產(chǎn)生的空化崩潰次數(shù)多于單頻超聲，可以增加溶液中空化泡的數(shù)量，產(chǎn)生更 強烈的崩潰壓力。添加多頻復合超聲波輔助設備對環(huán)氧甲酯進行化學改性，可以大幅縮短 反應時間和降低反應溫度，使原本需高溫（高壓）條件下進行的反應，在室溫（或接近室 溫）條件下就可完成，提高反應效率。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：與常規(guī)催化劑催化的方法相比，使用超聲波輔助固體超強酸 催化劑替代傳統(tǒng)強腐蝕、強污染性液體酸來進行開環(huán)反應，開發(fā)綠色的酸催化清潔生產(chǎn)過 程，在改進工藝流程、節(jié)能消耗、環(huán)境保護方面存在著巨大的潛能。
[0021] 本發(fā)明還具有以下有益效果：環(huán)氧甲酯的環(huán)氧鍵比較活潑，其低溫流動性和氧化 穩(wěn)定性較差，通過用不同鏈長的硫醇將不穩(wěn)定的環(huán)氧鍵打開，生成了油脂硫醚型化合物，從 而改善了低溫流變學性能和氧化穩(wěn)定性。經(jīng)過開環(huán)異構化改性之后，得到的硫醚型潤滑油 具備了以下優(yōu)點：（1)可生物降解性較好，無污染。（2)酸值明顯降低，傾點降低，粘度指數(shù) 較高。（3)熱穩(wěn)定性及極壓抗磨性較好。（4)可合成低、中或高的不同等級的油品。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明中采用環(huán)氧甲酯制備潤滑油基礎油的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 比較例1
[0024] 采用不同的單頻超聲輔助手段促進反應進行：
[0025] 將IOg乙硫醇和100g環(huán)氧生物柴油（環(huán)氧值為5. 44)放于帶有冷凝管的四口燒 瓶中，加熱至35°C，再加入0. 5g固體酸催化劑SO42 /ZrO2進行開環(huán)反應，整個反應過程均在 單頻超聲（軸向超聲，從底部）輔助裝置中進行，功率為100W，
[0026] 反應過程中定時取樣，測定其環(huán)氧值，當環(huán)氧值不再降低時，停止反應，將上述反 應體系冷卻至室溫（25°C )，過濾回收固體催化劑，將剩余的混合物置于減壓蒸餾裝置中蒸 出過量的硫醇，然后用質(zhì)量分數(shù)為2%的熱堿液堿洗5次，水洗至PH為7,最后旋蒸脫水，得 到淺黃色澄清透明的產(chǎn)物。
[0027] 觀察單頻超聲輔助手段中采用不同的頻率后，對產(chǎn)率（按環(huán)氧值的轉化率計算） 的影響，并記錄反應時間，具體結果如表1所示，
[0030] 根據(jù)上表情況，當頻率為28kHz時，轉化率最高，因此首先選定"28kHz"為底部超 聲頻率（頻率1)。
[0031] 比較例2
[0032] 在比較例1的基礎上，采用不同配合的雙頻超聲輔助手段促進反應進行：
[0033] 將IOg乙硫醇和100g環(huán)氧生物柴油（環(huán)氧值為5. 44)放于帶有冷凝管的四口燒瓶 中，加熱至35°C，再加入0. 5g固體酸催化劑SO42 /ZrO2進行開環(huán)反應，整個反應過程均在雙 頻超聲輔助（雙頻均采用軸向超聲，一個從底部，另一個從頂端）裝置中進行，功率為100W，
[0034] 反應過程中定時取樣，測定其環(huán)氧值，當環(huán)氧值不再降低時，停止反應，將上述反 應體系冷卻至室溫（25°C )，過濾回收固體催化劑，將剩余的混合物置于減壓蒸餾裝置中蒸 出過量的硫醇，然后用質(zhì)量分數(shù)為2%的熱堿液堿洗5次，水洗至PH為7,最后旋蒸脫水，得 到淺黃色澄清透明的產(chǎn)物。
[0035] 觀察雙頻超聲輔助手段中采用不同的頻率配合使用后，對產(chǎn)率（按環(huán)氧值的轉化 率計算）的影響，并記錄反應時間，具體結果如表2所示，
[0038] 根據(jù)上表情況，我們設定"60kHz "這個頻率作為雙頻輔助手段中的頻率2。
[0039] 比較例3
[0040] 在比較例1軸向超聲輔助的基礎上，增加一個徑向頻率的超聲波，采用不同配合 的雙頻超聲輔助手段促進反應進行：
[0041] 將IOg乙硫醇和100g環(huán)氧生物柴油（環(huán)氧值為5. 44)放于帶有冷凝管的四口燒 瓶中，加熱至35°C，再加入0. 5g固體酸催化劑SO42 /ZrO2進行開環(huán)反應，整個反應過程均在 雙頻超聲輔助（一個徑向，一個軸向（從底部））裝置中進行，功率為100W，
[0042] 反應過程中定時取樣，測定其環(huán)氧值，當環(huán)氧值不再降低時，停止反應，將上述反 應體系冷卻至室溫（25°C )，過濾回收固體催化劑，將剩余的混合物置于減壓蒸餾裝置中