一種室溫交聯(lián)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮丙啶類三官能團(tuán)交聯(lián)劑國外從20世紀(jì)70年代開始研制，到90年代才工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)末該類產(chǎn)品開始進(jìn)入我國。加成法是該產(chǎn)品早期生產(chǎn)的首選方法，酯交換法只適用于大規(guī)模生產(chǎn)，需要專用設(shè)備，技術(shù)難度很高，因而投資規(guī)模大，操作要求嚴(yán)格，產(chǎn)品質(zhì)量較加成法產(chǎn)品略好。
[0003]氮丙啶交聯(lián)劑的最大優(yōu)點(diǎn)是用量小，交聯(lián)活性與交聯(lián)密度大，在空氣中C02的催化下開環(huán)，交聯(lián)時(shí)無小分子化合物排出，在用加成法生產(chǎn)過程中基本是按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，對(duì)環(huán)境無影響，因而是一種環(huán)境友好的交聯(lián)劑。涂料等領(lǐng)域的產(chǎn)品升級(jí)換代，向環(huán)境友好的水性化方向發(fā)展已迫在眉睫，而該產(chǎn)品在水性涂料、水性油墨、水性膠水、水性上光油，水性印花色漿和水性皮革涂飾劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，僅涂料行業(yè)，目前歐、美等發(fā)達(dá)地區(qū)水性涂料占總涂料的50%以上，2005年我國涂料銷售總量為400萬噸左右，居世界第二位，而水性涂料的比例遠(yuǎn)低于先進(jìn)國家和地區(qū)，只占30%，40%，在工業(yè)涂料中占的比例更少。影響水性涂料發(fā)展的因素很多，而涂膜交聯(lián)密度低從而影響許多性能是制約水性涂料發(fā)展的重要因素之一，三官能團(tuán)交聯(lián)劑對(duì)提高水性涂料的交聯(lián)密度要起重要作用。如果按全國涂料總量的四分之一一 100萬t涂料改為水性涂料，按每噸水性涂料用三官能團(tuán)交聯(lián)劑6-10 kg計(jì)，則每年三官能團(tuán)交聯(lián)劑的需要量約6000-10000 t ;在水性膠水行業(yè)，每噸水性膠水用三官能團(tuán)交聯(lián)劑3公斤，國內(nèi)水性膠水的年產(chǎn)量遠(yuǎn)大于20萬t，那對(duì)交聯(lián)劑的年需求量在600t以上。以上僅是國內(nèi)的一部分需求市場，因此該產(chǎn)品的市場前景是非常可觀的。
[0004]三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑國外從上世紀(jì)70年代開始研制，到上世紀(jì)90年代才工業(yè)化生產(chǎn)。上世紀(jì)末該類產(chǎn)品開始進(jìn)入我國。該產(chǎn)品的生產(chǎn)方法有兩種:加成法和酯交換法。其中加成法為早期生產(chǎn)的首選方法，酯交換法只適用于大規(guī)模生產(chǎn)，需要專用設(shè)備，技術(shù)難度很高，因而投資規(guī)模大，操作要求嚴(yán)格，產(chǎn)品質(zhì)量較加成法廣品略好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高收率，高質(zhì)量的三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑的制備工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)中效率較低的問題。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，在三口反應(yīng)燒瓶中投入甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在100-200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及催化劑，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為8.0-10.0，再升溫至80-110°C，反應(yīng)4_6小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和催化劑的質(zhì)量比為:20-35:18-25:4_6:0.1-0.5。
[0007]其中，上述催化劑為有機(jī)胺催化劑，有機(jī)胺催化劑優(yōu)選為六亞甲基四胺。
[0008]作為優(yōu)選，上述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90_100°C，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4-5小時(shí)，攪拌速度優(yōu)選為120-160轉(zhuǎn)/分鐘。
[0009]作為優(yōu)選，上述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為:28:20:5:0.3。
[0010]其中，上述甲基異丁酮和季戊四醇溶劑的體積比為1-2:2_5。
[0011]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑的全新工藝，以甲基異丁酮和季戊四醇作為混合溶劑改善了單一溶劑的溶解性和極性，以有機(jī)胺六亞甲基四胺為催化劑，極大提高了產(chǎn)物三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑的收率，整個(gè)反應(yīng)為一步合成法，在一個(gè)反應(yīng)器中完成，簡化了實(shí)際操作的步驟，同時(shí)，本發(fā)明方法中三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑產(chǎn)率比現(xiàn)有制備方法高15-20%，具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為1:2的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為8.0，再升溫至90°C，反應(yīng)6小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:30:19:5:0.3。
[0013]實(shí)施例2
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為2:5的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為9.0，再升溫至100°C，反應(yīng)5小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:32:22:4:0.2。
[0014]實(shí)施例3
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為1:3的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在180轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為8.5，再升溫至110°C，反應(yīng)4小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:20:25:4:0.5。
[0015]實(shí)施例4
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為2:3的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為10.0，再升溫至95°C，反應(yīng)4.5小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:35:18:5.5:0.1。
[0016]實(shí)施例5
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為1:4的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為9.5，再升溫至80°C，反應(yīng)6小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:24:20:5:0.3。
[0017]實(shí)施例6
在三口反應(yīng)燒瓶中投入體積比為2:5的甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在130轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為9.0，再升溫至95°C，反應(yīng)4小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為:28:23:4.5:0.4。
[0018]以上對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造實(shí)施所提供的一種三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明創(chuàng)造實(shí)施例的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述室溫交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基)-丙酸酯，具體制備步驟為:在三口反應(yīng)燒瓶中投入甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，在100-200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及催化劑，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH為8.0-10.0，再升溫至80-110°C，反應(yīng)4-6小時(shí)后即得三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑，其中，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和催化劑的質(zhì)量比為:20-35:18-25:4-6:0.1-0.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機(jī)胺催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)胺催化劑為六亞甲基四胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90-100°C，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4-5小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述的攪拌速度為120-160轉(zhuǎn)/分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為:28:20:5:0.3。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，甲基異丁酮和季戊四醇溶劑的體積比為1-2:2-5。8.—種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述室溫交聯(lián)劑的制備方法所制備得到的三羥甲基丙烷-三- (3-乙烯亞胺基)-丙酸酯交聯(lián)劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基）-丙酸酯室溫交聯(lián)劑及其制備方法，其采用簡單的一步合成工藝，具體步驟為：在三口反應(yīng)燒瓶中投入甲基異丁酮和季戊四醇溶劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌下加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯亞胺、甲基氫醌及六亞甲基四胺，然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合物的pH，再升溫到一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間后即得三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基）-丙酸酯室溫交聯(lián)劑。本發(fā)明制備方法能夠提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，降低成本，操作簡便，是適合工業(yè)化生產(chǎn)三羥甲基丙烷-三-(3-乙烯亞胺基）-丙酸酯室溫交聯(lián)劑制備方法。
【IPC分類】C07D203/08
【公開號(hào)】CN105384672
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510862451
【發(fā)明人】施明, 李雪蓮, 張兵, 楊鏵, 李 瑞
【申請(qǐng)人】武漢市強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月1日