苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及添加型阻燃劑領(lǐng)域，具體是一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)秀的機械性能，高熱穩(wěn)定性，耐化學腐蝕和抗老化等特點，被廣泛 應用于建筑、交通工具、電子電氣產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域。但常規(guī)環(huán)氧樹脂體系的極限氧指 數(shù)小于21 %，屬于易燃材料，達不到許多領(lǐng)域的安全標準，因而必須對其進行阻燃處理。
[0003] 鹵素阻燃劑曾被大量應用于環(huán)氧樹脂的阻燃處理，但其會產(chǎn)生有毒腐蝕性氣體且 具有致癌隱患。以六苯氧基環(huán)三磷腈為代表的磷腈類阻燃劑具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻 燃性能，同時無鹵低毒，復合當前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。但由于多數(shù)磷腈類衍生物合 成工藝復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而目前只有六苯氧基環(huán)三磷腈實現(xiàn)了商業(yè)化應用。但 六苯氧基環(huán)三磷腈大量添加后，基體的機械性能會顯著降低，特別是沖擊強度、彎曲強度下 降明顯。實際應用中必須與其它阻燃劑或無機填料復配，因而增加了其成本，限制了它的實 際應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了解決環(huán)氧樹脂用阻燃劑存在的諸多問題，提供了一種苯酚基橋連環(huán)磷 腈添加型阻燃劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙 酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPS)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下，室 溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應2~4h ; 然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h ;反應結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑， 得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷 腈化合物。
[0007] 所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：
[0008] 進一步，本發(fā)明提供了另外一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙酚A橋連 苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPA)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下， 室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應2~ 4h ;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h ;反應結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶 劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚A橋連苯酚基環(huán) 三磷腈化合物。
[0010] 所述雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：
[0011] 優(yōu)選的，上述兩種化合物的制備方法中所述的縛酸劑優(yōu)選的采用氫氧化鉀或氫氧 化鈉。
[0012] 另外，所述苯酚、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈或雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈 的摩爾比為11:10:1。具體實施時，溶劑添加量以保證苯酚濃度為I mol/L為準，該溶劑添 加量能夠保證反應物及產(chǎn)物完全溶解。
[0013] 為了減少阻燃劑添加進環(huán)氧樹脂基體后的負面影響，本發(fā)明提供了兩種苯酚基橋 連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物。兩種化合物均是由剛性連接單元將兩個磷腈環(huán)串聯(lián)，環(huán)磷 腈上的氯原子則被取代為苯氧基。兩個磷腈環(huán)保證較高的磷氮含量，使化合物具有足夠高 效的阻燃性能。同時，兩種阻燃劑具有較大的空間位阻，剛性，這些結(jié)構(gòu)特點使其不會產(chǎn)生 較大的塑化作用，可降低對樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。所以，兩種阻燃劑在繼承六苯氧基 環(huán)三磷腈高效的阻燃性能的同時，可降低其添加后對基體樹脂機械性能的負面影響，保證 材料的綜合使用性能。
[0014] 本發(fā)明提供的兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環(huán)三磷腈為 原料，通過剛性結(jié)構(gòu)將兩個磷腈環(huán)橋連，再通過與苯酚發(fā)生取代反應而獲得。兩種新型阻燃 劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和抗水解 性，無鹵低毒，符合當前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環(huán) 三磷腈應用于環(huán)氧樹脂等高分子材料中。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0016] 圖2為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
[0017] 圖3為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0018] 圖4為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
【具體實施方式】
[0019] (一）雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物 實施例1 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL二氧六環(huán)中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚3橋連氯化環(huán)三磷腈（80?-8?3)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫攪拌反應2 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體16. 4 g，產(chǎn)率為94. 3 %。
[0020] 實施例2 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鈉4.8 g ((X12mol)、雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPS) KXO g ((X012mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體16. 8 g，產(chǎn)率為96. 6 %。
[0021] 實施例3 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在660 mL二氧六環(huán)中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀33.6 g (0.6mol)、雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPS)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應12 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體78. 5 g，產(chǎn)率為90. 3 %。
[0022] (二）雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物 實施例4 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL二氧六環(huán)中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚4橋連氯化環(huán)三磷腈（80?-8?4)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫攪拌反應2 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體14. 4 g，產(chǎn)率為84. 3 %。
[0023] 實施例5 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鉀6.73 g (0.12mol)、雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPA)I0.0 g (0.012mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體15. 2 g，產(chǎn)率為88. 7 %。
[0024] 實施例6 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在660 mL二氧六環(huán)中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀24.0 g (0.6mol)、雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPA)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應12 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體74. 9 g，產(chǎn)率為87. 5 %。
【主權(quán)項】
1. 雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環(huán)三磷 腈，攪拌，反應2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h;反應結(jié)束后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。3. 雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環(huán)三磷 腈，攪拌，反應2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h;反應結(jié)束后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法以及權(quán)利要求 4所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為氫氧 化鈉或氫氧化鉀。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的兩種化合物的制備方法，其特征在于，所述苯酚、縛酸劑以及 雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈或雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈的摩爾比為11:10:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及添加型阻燃劑領(lǐng)域，具體是一種橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明提供的兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過剛性結(jié)構(gòu)將兩個磷腈環(huán)橋連，再通過與苯酚發(fā)生取代反應而獲得。兩種新型阻燃劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和抗水解性，無鹵低毒，符合當前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環(huán)三磷腈應用于環(huán)氧樹脂等高分子材料中。
【IPC分類】C08L63/00, C07F9/6593, C08K5/5399
【公開號】CN105384781
【申請?zhí)枴緾N201510725609
【發(fā)明人】趙斌, 梁文俊, 劉亞青, 劉東月, 王曉峰, 柳學義
【申請人】中北大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年11月2日