一種二異氰酸酯、聚氨酯預聚體、聚氨酯預聚體的制備方法和水性聚氨酯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請涉及聚氨酯領域，尤其涉及一種二異氰酸酯、聚氨酯預聚體、聚氨酯預聚體 的制備方法和水性聚氨酯。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物 的統(tǒng)稱，而水性聚氨酯則是指以水代替有機溶劑作為分散介質制成的聚氨酯體系。水性聚 氨酯可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維 表面處理劑，已替代有機溶劑型聚氨酯成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。
[0003] 水性聚氨酯的整個制備過程主要分為兩個階段：首先，由低聚物二醇、水性單體和 二異氰酸酯通過溶液逐步聚合，生成水性聚氨酯預聚體；然后，預聚體在水中分散，得到水 性聚氨酯。
[0004] 在制備水性聚氨酯的過程中，預聚體的制備是其最為重要的工序，預聚體的性能 指標對水性聚氨酯制品有直接影響。目前制備的預聚體存在著分子鏈親水性差、軟段比例 低等問題，從而造成最終制得的水性聚氨酯制品存在著乳液粒徑大、儲存穩(wěn)定性差和成膜 后的柔軟性差的問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二異氰酸酯、聚氨酯預聚體、聚氨酯預聚體 的制備方法和水性聚氨酯，本發(fā)明提供的水性聚氨酯的乳液粒徑小、穩(wěn)定性高，且其成膜后 具有良好的柔軟性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯，具有式（I)結構：
[0008] 式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3 個_N = C = 0乘Ij余的殘基；η為聚合度。
[0009] 優(yōu)選的，8彡η彡25。
[0010] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預聚體，包括式（II)所示結構的重復單元：
[0012] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0013] 優(yōu)選的，所述R為聚丙二醇去掉2個端羥基剩余的殘基、聚己內酯二元醇去掉2個 端羥基剩余的殘基、聚碳酸酯二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基或聚四氫呋喃醚二元醇去 掉2個端羥基剩余的殘基。
[0014] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預聚體的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 上述技術方案所述的二異氰酸酯與端羥基聚合物混合反應，得到聚氨酯預聚體；
[0016] 所述聚氨酯預聚體包括式（II)所示結構的重復單元：
[0018] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0019] 優(yōu)選的，所述端羥基聚合物為聚丙二醇、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四 氫呋喃醚二元醇。
[0020] 優(yōu)選的，所述端羥基聚合物的數均分子量為500~2000。
[0021] 優(yōu)選的，所述二異氰酸酯的異氰酸酯基與端羥基聚合物的羥基的摩爾比為（1~ 2) :1〇
[0022] 本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯，由上述技術方案所述的聚氨酯預聚體或上述技術 方案所述方法制得的聚氨酯預聚體在水中分散制成。
[0023] 優(yōu)選的，所述水性聚氨酯由所述聚氨酯預聚體在水中分散后，與擴鏈劑混合反應 制成。
[0024] 與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯、聚氨酯預聚體、聚氨酯預聚體的 制備方法和水性聚氨酯。本發(fā)明提供的聚氨酯預聚體，包括式（II)所示結構的重復單元； 式（Π )中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。本發(fā)明提 供的聚氨酯預聚體由特定結構的二異氰酸酯與端羥基聚合物縮聚制成，具有較高的軟段比 例，且分子鏈親水性良好。本發(fā)明提供的水性聚氨酯由上述聚氨酯預聚體在水中分散制成， 該水性聚氨酯的乳液粒徑小、穩(wěn)定性高、成膜后柔軟性好。實驗結果表明：本發(fā)明制得的水 性聚氨酯的固含量為20~30wt %，乳液粒徑為51~91nm，離心測試后無明顯分層現象；成 膜后的邵氏硬度為42~53,拉伸強度為14~19MPa，斷裂伸長率為630~800%。
【具體實施方式】
[0025] 下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0026] 在本發(fā)明中，所涉及的結構均為結構式。
[0027] 本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯，具有式（I)結構：
[0029] 式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3 個_N = C = 0乘Ij余的殘基；η為聚合度。
[0030] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯具有式（I)結構。式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N =C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基。在本發(fā)明中，所述 HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基結構如式（a)所示：
[0032] 在本發(fā)明中，所述IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基結構如式（b)所 示：
[0034] 式⑴中，η為聚合度；在本發(fā)明提供的一個實施例中，8 < η < 25 ;在本發(fā)明提供 的另一個實施例中，15彡η彡20。
[0035] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯可以按照以下方法制備得到：聚乙二醇單甲醚與異氰酸 酯三聚體混合反應，得到二異氰酸酯。
[0036] 在本發(fā)明中，所述制備所述二異氰酸酯的過程具體包括：
[0037] 首先將聚乙二醇單甲醚與異氰酸酯三聚體混合反應。其中，所述聚乙二醇單甲醚 的數均分子量優(yōu)選為300~1200,更優(yōu)選為750~800。所述異氰酸酯三聚體優(yōu)選為HDI 三聚體和/或IPDI三聚體。在本發(fā)明中，所述HDI三聚體的中文全稱為六亞甲基二異氰酸 酯三聚體，其結構如式（C)所示：
[0038]
[0039] 在本發(fā)明中，所述IPDI三聚體的中文全稱為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，其結構 如式⑷所示：
[0041] 在本發(fā)明中，所述聚乙二醇單甲醚與異氰酸酯三聚體混合反應的過程中，所述聚 乙二醇單甲醚的甲醚基與異氰酸酯三聚體的摩爾比優(yōu)選為（0.8~1.2) :1，更優(yōu)選為1 :1。 所述混合反應的溫度優(yōu)選為60~80°C;所述混合反應的時間優(yōu)選為4~6h。反應結束后， 得到二異氰酸酯。
[0042] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯具有長鏈親水鏈段，其與端羥基聚合物縮聚制得的聚氨 酯預聚體具有較高的軟段比例，且分子鏈親水性良好。
[0043] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預聚體，包括式（II)所示結構的重復單元：
[0045] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0046] 本發(fā)明提供的聚氨酯預聚體包括式（II)結構的重復單元。式（II)中，R為端羥 基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述R為聚丙二醇 去掉2個端羥基剩余的殘基、聚己內酯二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基、聚碳酸酯二元醇 去掉2個端羥基剩余的殘基或聚四氫呋喃醚二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基。
[0047] 式（II)中，Q和η與式（I)中一致，在上文中已經描述，因此在此不再贅述。
[0048] 本發(fā)明提供的聚氨酯預聚體具有較