聚亞芳基材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及聚亞芳基材料領域并且更確切地說，涉及用于電子應用的聚亞 芳基寡聚物。
【背景技術】
[0002] 聚合物電介質(zhì)可以用作如集成電路、多芯片模塊、層壓電路板、顯示器等等各種電 子器件中的絕緣層。電子制造行業(yè)對電介質(zhì)材料具有不同要求，如介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)、 模量等等，視具體應用而定。
[0003] 各種無機材料，如二氧化硅、氮化硅和氧化鋁，已用作電子器件中的電介質(zhì)材料。 這些無機材料一般可以通常通過氣相沉積技術以薄層形式沉積，并且具有有利特性，如不 易吸水。聚合物電介質(zhì)材料常常具有以下特性，所述特性在某些應用中提供優(yōu)于無機電介 質(zhì)材料的優(yōu)勢，如易于施用（如通過旋涂技術）、空隙填充能力、較低介電常數(shù)和耐受某些 應力而不破裂的能力（即，聚合物電介質(zhì)可以比無機電介質(zhì)材料更不易碎）。然而，聚合物 電介質(zhì)常常存在制造期間加工整合的難題。舉例來說，為了在某些應用（如集成電路）中 替換二氧化硅作為電介質(zhì)，聚合物電介質(zhì)必須能夠在加工的金屬化和退火步驟期間耐受加 工溫度。一般來說，聚合物電介質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應大于后續(xù)制造步驟的加工溫度。 另外，聚合物電介質(zhì)不應吸水，這可能造成介電常數(shù)增加并且可能腐蝕金屬導體。
[0004] 聚亞芳基聚合物作為電介質(zhì)材料為眾所周知的并且具有許多合乎需要的特性。舉 例來說，美國專利第5, 965, 679號公開某些由雙環(huán)戊二烯酮單體、含有三個或更多個乙炔 基部分的芳香族單體和任選地含有兩個乙炔基部分的芳香族單體制備的聚亞芳基寡聚物。 美國臨時專利申請案序號61/908, 720公開由一定比率的雙環(huán)戊二烯酮單體和某些含有兩 個乙炔基部分的芳香族單體制備的聚亞芳基聚合物。聚亞芳基聚合物是在相對高的溫度下 在具有相對高沸點（通常多150Γ)的有機溶劑中制備。然而，此類反應溶劑作為電子行業(yè) 中澆鑄溶劑是不良的選擇，而聚亞芳基聚合物必須從反應溶劑沉淀并且溶解于適合于澆鑄 這些聚合物的膜的具有低得多的沸點的不同有機溶劑中。此類聚亞芳基聚合物，特別是由 某些二乙炔基芳香族單體制備的那些聚亞芳基聚合物，在常規(guī)用于電子行業(yè)的有機溶劑中 的溶解度有限，從而限制這些聚合物的使用。行業(yè)中需要在有機溶劑中，特別是在電子行業(yè) 中用于澆鑄聚合物膜的有機溶劑中的溶解度提高的聚亞芳基聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種包含以下各物作為聚合單元的寡聚物：包含兩個環(huán)戊二烯酮部分 的第一單體、具有式（1)的第二單體和具有式（2)的第三單體
[0006]
[0007] 其中a是R基團的數(shù)目并且是0到4的整數(shù)；b是1或2 ;每一個R獨立地選自C1 4 烷基、鹵基C1 4烷基、C i 4烷氧基、C 7 14芳烷基和任選地經(jīng)取代的C 6 i。芳基；每一個R 1獨立地 是H或任選地經(jīng)取代的C6 i。芳基；R 2是H、任選地經(jīng)取代的C i i。烷基、任選地經(jīng)取代的C 7 12 芳烷基、任選地經(jīng)取代C6 i。芳基或R3;并且R3是極性部分。與常規(guī)聚亞芳基寡聚物相比，本 發(fā)明的聚亞芳基寡聚物在常用于電子行業(yè)的溶劑中的溶解度提高。
[0008] 本發(fā)明還提供一種包含上述寡聚物和有機溶劑的組合物。
[0009] 另外，本發(fā)明提供一種形成電介質(zhì)材料層的方法，其包含：將一層上述組合物安置 于襯底表面上；去除有機溶劑；以及固化寡聚物以形成電介質(zhì)材料層。
【具體實施方式】
[0010] 如本說明書通篇所用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應具有以下含 義：°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；L =升；A=埃；nm =納米；μL? =微米；mm =毫米； sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；DI=去離子；以及mL=毫升。除非另外指出，否則所 有量都是重量百分比（"重量％"）并且所有比率都是摩爾比。所有數(shù)值范圍是包括性的并 且可按任何次序組合，除非很明顯此類數(shù)值范圍被限制于總計為100%。
[0011] 冠詞"一（a) "、"一（an) "以及"所述"是指單數(shù)和復數(shù)。除非另外規(guī)定，否則"烷 基"是指直鏈、分支鏈以及環(huán)狀烷基。術語"寡聚物"是指二聚物、三聚物、四聚物和能夠進 一步固化的其它聚合材料。術語"固化"意指增加本發(fā)明寡聚物的總體分子量或從本發(fā)明 寡聚物去除極性部分的任何方法，如聚合或縮合。"可固化"是指能夠在某些條件下固化的 任何材料。當一個元件被稱為"安置于"另一元件"上"時，其可以直接在另一元件上或其 間可能存在插入元件。相比之下，當元件被稱為"直接安置于"另一元件"上"時，不存在插 入元件。
[0012] 本發(fā)明的寡聚物包含以下各物作為聚合單元：包含兩個環(huán)戊二烯酮部分的第一單 體、具有式（1)的第二單體和具有式（2)的第三單體
[0014] 其中a是R基團的數(shù)目并且是0到4的整數(shù)；b是1或2 ;每一個R獨立地選自C1 4 烷基、鹵基C1 4烷基、C i 4烷氧基、任選地經(jīng)取代的C 7 14芳烷基和任選地經(jīng)取代的C 6 i。芳基； 每一個R1獨立地是H或任選地經(jīng)取代的C 6 i。芳基；R2是H、任選地經(jīng)取代的C 6 i。芳基或R3; 并且R3是極性部分。"芳基"是指芳香族碳環(huán)和芳香族雜環(huán)。芳基部分優(yōu)選地是芳香族碳 環(huán)。"經(jīng)取代的芳烷基"或"經(jīng)取代的芳基"分別意指具有一或多個氫經(jīng)選自以下的一或多 個取代基置換的芳烷基或芳基部分：鹵素、C1 6烷基、鹵基C i 6烷基、C i 6烷氧基、鹵基C i 6烷 氧基、苯基和苯氧基，并且優(yōu)選地鹵素、C1 4烷基、齒基C i 4烷基、C i 4烷氧基、齒基C i 4烷氧基 和苯基。當R是芳烷基時，其優(yōu)選地是未經(jīng)取代的芳烷基。經(jīng)取代的芳基優(yōu)選地是具有一 或多個氫經(jīng)選自以下的一或多個取代基置換的芳基部分：鹵素、C 1 6烷基、C i 6烷氧基、苯基 和苯氧基。優(yōu)選地，經(jīng)取代的芳基具有1到3個取代基并且更優(yōu)選地1或2個取代基。更 優(yōu)選地，使用未經(jīng)取代的芳基。
[0015] 含有兩個環(huán)戊二烯酮部分的任何單體適宜用作第一單體以制備本發(fā)明寡聚物。 或者，各自具有兩個環(huán)戊二烯酮部分的不同單體的混合物可以用作第一單體。此類含有 兩個環(huán)戊二烯酮部分的單體是所屬領域中眾所周知的，如美國專利第5, 965, 679號；第 6,288, 188 號；和第 6, 646, 081 號；以及國際專利公開案 WO 97/10193 和 WO 2004/073824 中描述的那些含有兩個環(huán)戊二烯酮部分的單體。第一單體優(yōu)選地具有式（3)中所示的結構
[0017] 其中每一個R4獨立地選自H、C i 6烷基或任選地經(jīng)取代的芳基；并且Ar 1是芳香族 部分。優(yōu)選地，每一個R4獨立地選自C36烷基、苯基和經(jīng)取代的苯基，并且更優(yōu)選地，每一個 R4是苯基。廣泛多種芳香族部分適用作Ar \如美國專利第5, 965, 679號中所公開的那些芳 香族部分。適用于Ar1的示例性芳香族部分包括具有式（4)中所示的結構的那些芳香族部 分
[0019] 其中X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、1或2的整數(shù)；每一個Ar2獨立地選自
[0021] 每個R5獨立地選自鹵素 、C i 6烷基、齒基C i 6烷基、C i 6烷氧基、齒基C i 6烷氧基、 苯基和苯氧基；c是0到4的整數(shù)；d和e中的每一個是0到3的整數(shù)；每一個Z獨立地選 自 0、S、NR6、PR6、P ( = 0) R6、C ( = 0)、CR7R8和 SiR 7RS;R6、R7和 R 8獨立地選自 H、C i 4烷基、 鹵基C1 4烷基和苯基。X優(yōu)選地是1或2,并且更優(yōu)選地1。y優(yōu)選地是0或1，并且更優(yōu)選 地1。優(yōu)選地，每一個R5獨立地選自鹵素 、C i 4烷基、鹵基C i 4烷基、C i 4烷氧基、鹵基C i 4燒 氧基和苯基，并且更優(yōu)選地氣、C1 4烷基、氣C i 4烷基、C i 4烷氧基、氣C i 4烷氧基和苯基。c 優(yōu)選地是0到3，更優(yōu)選地0到2，并且又更優(yōu)選地0或1。優(yōu)選地，d和e中的每一個獨立 地是0到2,并且更優(yōu)選地0或1。在式（6)中，d+e = 0到4是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選地0到 2。每一個Z優(yōu)選地獨立選自0、S、NR6、C ( = 0)、CR7R8和SiR 7R8,更優(yōu)選地0、S、C ( = 0)和 〇?7妒，并且又更優(yōu)選地0、（：（ = 0)和〇^?8。優(yōu)選地，每一個1?6、1?7和1?8獨立地選自！1、（： 14 烷基、氟C1 4烷基和苯基；并且更優(yōu)選地HX1 4烷基、氟C1 2烷基和苯基。優(yōu)選地，每一個Ar2 具有式（5)。
[0022] 適用于制備本發(fā)明寡聚物的第二單體具有式（1)
[0024] 其中a是R基團的數(shù)目并且是0到4的整數(shù)；b是1或2 ;每一個R獨立地選自C1 4 烷基、鹵基C1 4烷基、C i 4烷氧基、任選地經(jīng)取代的C 7 14芳烷基和任選地經(jīng)取代