具有光學(xué)活性的聚碳酸酯的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是由原申請?zhí)枮?014102963704、申請日為2014年6月27日、名稱為具有 光學(xué)活性的聚碳酸酯及其制備方法的專利申請分案而來。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類具有光學(xué)活性的聚碳酸酯。
【背景技術(shù)】
[0003] 二氧化碳是大部分能量釋放過程包括燃燒過程和代謝過程的最終產(chǎn)品之一，作為 一種碳資源，二氧化碳在地球上的儲量比天然氣、石油和煤炭的總和還要多。自工業(yè)革命以 來，大氣中的二氧化碳含量猛增。二氧化碳雖然是植物進行光合作用的原料，但是二氧化碳 的急劇增多不僅破壞了自然界的碳循環(huán)，還導(dǎo)致了溫室效應(yīng)，引起全球氣候劇烈變化。減少 大氣中二氧化碳的含量能夠降低溫室效應(yīng)，有利于改善環(huán)境。鑒于二氧化碳具有性質(zhì)穩(wěn)定、 無毒、不可燃、儲量豐富且可再生等特點，研究如何活化并利用二氧化碳來獲取有用的生活 和工業(yè)材料具有非常重大的意義，也是一項極具挑戰(zhàn)性的研究課題。
[0004] 聚碳酸酯是五大工程塑料之一，有著非常優(yōu)良的力學(xué)特性，作為新型環(huán)保材料其 應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括醫(yī)療、包裝、電子電器、航空航天、建材、汽車制造等。目前，其工業(yè) 化生產(chǎn)采用的光氣法對環(huán)境有很大污染和毒害作用。而利用二氧化碳與環(huán)氧化合物交替 共聚法制備聚碳酸酯對環(huán)境友好且能降解。同時，與光氣相比，二氧化碳具有豐富的含量、 無毒、不易燃及廉價等巨大優(yōu)勢，因此該法近年來受到越來越多地重視。然而，利用二氧化 碳與環(huán)氧化合物交替共聚法制備聚碳酸酯目前還存在很多問題亟待解決，比如：獲取的產(chǎn) 品類型相對比較單一，無法滿足不同的工業(yè)化需求；對于具有光學(xué)活性的聚碳酸酯而言，催 化體系選擇性低，尚不能獲得理想的光學(xué)純度；通常需要較高的二氧化碳壓力，反應(yīng)條件苛 刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供了一類具有光學(xué)活性的聚碳酸酯。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：具有光學(xué)活性的聚碳酸酯，重復(fù)單元
所述Ri-R;?為-H或燒 基。
[0007] 所述烷基選自-CH3、_C2H 5、-C3H7、-C4H9、-C 5H11、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0008] 所述具有光學(xué)活性的聚碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)氧化合物 和催化劑分散到有機溶劑中，二氧化碳鼓泡反應(yīng)30~40h即得；將環(huán)氧化合物和 催化劑分散到有機溶劑中，二氧化碳鼓泡反應(yīng)30~40h即得；所述環(huán)氧化合物為
所述催化為
其中Ar為芳基或雜芳基，R4為烷 基、芳基或雜芳基，M為鋅、鎂或鐵。
[0009] 所述Ar為苯基，所述1?4為乙基或苯基。
[0010] 所述環(huán)氧化合物與催化劑的摩爾比為2:0. 1~0. 2。
[0011] 所述反應(yīng)的溫度為25~35°C。
[0012] 所述有機溶劑為甲苯。
[0013] 本發(fā)明制得的聚碳酸酯具有光學(xué)活性，它們結(jié)構(gòu)上具有構(gòu)型或/和構(gòu)象的不對稱 性，含有的手性基團使得偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這些手性的初級結(jié)構(gòu)有可能決定了 聚合物材料的性質(zhì)。具有的空間特異性可望有選擇性的與外消旋體的某一對映體發(fā)生作 用；結(jié)構(gòu)單元排列的整齊有序性使得聚合物為半晶型結(jié)構(gòu)，因而具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，最高可達272°C。在手性識別、不對稱合成、液晶材料、光開關(guān)、非線性光學(xué)、和生物醫(yī)藥 等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力，同時也可被用作耐高溫聚合物材料應(yīng)用到工作環(huán)境更加苛刻 的領(lǐng)域。本發(fā)明提供的制備方法可在室溫下進行，對二氧化碳的壓力要求也非常低，其反應(yīng) 條件溫和、光學(xué)選擇性高，制取的產(chǎn)物具有極高的光學(xué)純度，具有廣闊的工業(yè)推廣價值。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容并不限于此。
[0015] 為便于描述，下面先給出各實施例的反應(yīng)路線：
相對應(yīng)的，將環(huán)氧化 合物標記為：
[0017] 步驟①中所用催化劑是由配體（A)
與有機金屬形成的絡(luò)合 物（L)
屬于已知化合物，故不再詳述其合成過程。
[0018] 步驟①的目的是獲取目標產(chǎn)物，步驟②的水解以及步驟③的酯化是為了測定聚合 物的對映體過量值。
[0019] 實施例1
[0020] (1)在 Schlenk 反應(yīng)管中加入手性配體 A (Ar = Ph) 0· 061g，0· lmmol)，2mL 甲苯， 氮氣置換凈管中空氣。在〇°C (冰水?。┎⒌獨獗Ｗo下，向其中緩慢滴加 ZnEt2 (有機金屬； 0· 2mL，I. 0M，0. 2mmol)之后，室溫攪拌 30min。然后加入無水乙醇（0· 04mL，1M，0. 04mmol)， 室溫下繼續(xù)攪拌15min，然后加入2mmol的7-氧二環(huán)[4. I. 0]-3-庚稀（la)，二氧化碳鼓泡， 30°C攪拌反應(yīng)36h。
[0021] 向反應(yīng)體系加入40mL二氯甲烷稀釋，有機相分別用IM的鹽酸（3X20mL)和飽 和氯化鈉溶液（2X20mL)洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥。減壓濃縮至約3mL，加入40mL 甲醇使聚合物沉淀析出，過濾，甲醇洗滌，將產(chǎn)品干燥至恒重，得到白色固體聚7-氧二 環(huán)[4·1·0]-3-庚烯碳酸酯（目標產(chǎn)物，2a)0.281g(產(chǎn)率 62%)。1H NMR(300MHz，CDCl3) δ (ppm) 5.58 (br，2H)，4.94 (br，2H)，2.66 (br，2H)，2.23 (br，2H)，13C 匪R (300MHz，CDCl3) δ (ppm) 153. 77,123. 24, 73. 58, 29. 65。
[0022] (2)取50mg產(chǎn)品2a溶解于20mL四氫咲喃中，加入5mL甲醇和8mL氫氧化鈉水 溶液（IM)，室溫下攪拌36h。然后用IM的鹽酸中和至中性，濃縮除去有機溶劑，二氯甲烷 萃?。? X 80mL)，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得到聚合物水解產(chǎn)物4-環(huán)己烯 1，2-二醇 3a。
[0023] (3)將步驟2所的產(chǎn)物3a溶解到3mL二氯甲烷中，再加入4-N，N-二甲氨基吡啶 75mg、1.7mL三乙胺，攪拌下滴加0. 17mL苯甲酰氯。室溫攪拌過夜。飽和碳酸氫鈉溶液猝滅 反應(yīng)，分液，二氯甲烷萃取水相（3X IOmL)，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸，粗產(chǎn) 品用柱色譜分離，得到雙酯化的產(chǎn)物4-環(huán)己烯1，2-二醇二苯甲酸酯4a。 1H NMR(300MHz， CDCl3) δ (ppm) 7· 98-7. 96 (d，4H)，7· 52-7. 48 (t，2H)，7· 39-7. 35 (t，4H)，5· 71-5. 65 (m，2H)， 5· 54-5. 48 (m，2H)，2· 81-2. 77 (d，2H)，2· 43-2. 38 (m，2H)。HPLC 檢測條件：手性柱 AD 柱 (4. 6X250mm)，流動相為正己燒/異丙醇=95/5,流速lmL/min，檢測波長為254nm。主峰時 間 7. 83min，次峰時間 10. 33min，ee 值為 88%。
[0024] 實施例2
[0025] (1)在 Schlenk 反應(yīng)管中加入手性配體 A (Ar = Ph) 0· 061g，0· lmmol)，2mL 甲苯， 氮氣置換凈管中空氣。在〇°C (冰水