一種利用機械剪切力對嵌段共聚物自組裝取向的調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用機械剪切力對嵌段共聚 物自組裝取向的調(diào)控方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀是信息時代，光電子信息技術(shù)是當今時代的主要特征。有序微結(jié)構(gòu)材料 作為光電子信息技術(shù)中不可缺少的重要材料，成為了當今社會關(guān)注的重心。為了加工出滿 足需求的微結(jié)構(gòu)材料，我們?nèi)悦媾R這兩個問題：1、方便可控的制備出具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的微結(jié) 構(gòu)材料至今仍有困難； 2、傳統(tǒng)"自上而下"和大分子自組裝技術(shù)存在尺寸空白區(qū)，無法加工 5~50nm范圍的結(jié)構(gòu)材料。嵌段共聚物由于嵌段之間的不相容性能夠形成具有特定幾何 形狀的微相分離結(jié)構(gòu)，其中六方柱狀體微區(qū)結(jié)構(gòu)由于能夠填補普通光刻技術(shù)在5~50nm范 圍的空白而被廣泛研究。人們以嵌段共聚物為刻蝕模板制備出了許多有序的納米級別的微 結(jié)構(gòu)材料，并且該方法在制備一些周期性陣列材料中具有巨大的商業(yè)價值?？刂魄抖喂簿?物的自組裝形貌從而成為嵌段共聚物刻蝕模板法的研究重點之一。經(jīng)過多年的研究，人們 發(fā)現(xiàn)柱狀體微區(qū)的兩種排列方式：平行排列和垂直排列，主要由不同嵌段部分的表面能決 定，因此控制六方柱狀體微區(qū)的排列方式多從調(diào)節(jié)不同嵌段部分表面能入手，主要有施加 外場、基底改性、制圖外延法等。
[0003] 例如，申請公布號為CN104395230A的發(fā)明專利申請公開了提供定向取向嵌段共 聚物薄膜和用于生產(chǎn)定向取向嵌段共聚物薄膜的區(qū)域退火工藝，所述區(qū)域退火工藝包括通 過柔和剪切力工藝誘導(dǎo)水平取向嵌段共聚物的方法，以及借助于急劇動態(tài)區(qū)域退火來誘導(dǎo) 垂直取向嵌段共聚物的方法。
[0004] 申請公布號為CN103408783A的發(fā)明專利申請公開了一種具有規(guī)整垂直孔道多孔 膜的制備方法，先使用溶劑對嵌段共聚物薄膜退火，誘導(dǎo)嵌段共聚物發(fā)生相分離，形成具有 垂直取向的微相結(jié)構(gòu)，再通過溶脹對嵌段共聚物分散相進行選擇性溶脹，將分散性轉(zhuǎn)變?yōu)?孔道結(jié)構(gòu)，從而形成高度有序的垂直孔道結(jié)構(gòu)的多孔膜。
[0005] 由于某一種調(diào)控方法并不能適用于所有的嵌段共聚物，因此，探索更多的方法調(diào) 控嵌段共聚物的自組裝形貌對嵌段共聚物刻蝕模板法的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用機械剪切力對嵌段共聚物自組裝取向的調(diào)控方法。
[0007] 為達到上述目的，具體采用如下的技術(shù)方案：
[0008] -種利用機械剪切力對嵌段共聚物自組裝取向的調(diào)控方法，包括以下步驟：
[0009] (1)配制嵌段共聚物溶液；
[0010] (2)對所述嵌段共聚物溶液施加機械剪切力，并且使嵌段共聚物溶液形成薄膜；
[0011] (3)將步驟（2)所得薄膜在真空條件下80~160°C退火（熱退火）0· 5~48h或 在室溫下溶劑退火24-96h，使嵌段共聚物發(fā)生微相分離，形成平行于基板、六方排列的柱狀 體微區(qū)。
[0012] 本發(fā)明提供的調(diào)控方法可以適用于絕大多數(shù)常見的嵌段共聚物，優(yōu)選的，所述嵌 段共聚物選自聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA)、聚苯乙烯-嵌段-聚氧化 乙烷（PS-b-PEO)、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP)和聚氧化乙烷-嵌段-側(cè)鏈 含有偶氮基團的聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMAAz)中的一種或幾種。具體的，PEO-b-PMAAz 的分子式如下所示：
[0014] 上述嵌段共聚物均可選用現(xiàn)有技術(shù)中的所有產(chǎn)品，本發(fā)明對此不作特殊限定。
[0015] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（1)的目的是得到嵌段共聚物溶液，一般情況下，嵌 段共聚物溶液的質(zhì)量濃度為0. 1~10%，優(yōu)選為0. 2~2%，此時可以更好的對嵌段共聚物 自組裝取向進行調(diào)控。
[0016] 具體的，步驟（1)中配制嵌段共聚物溶液時所用的溶劑為揮發(fā)性溶劑，例如甲苯、 苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0017] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（2)采用微型擠出設(shè)備對所述嵌段共聚物溶液施加 機械剪切力。
[0018] 具體的，所述微型擠出設(shè)備選自氣密注射設(shè)備或氣密進樣設(shè)備中的一種，可選用 市面上的所有產(chǎn)品，優(yōu)選為2mL微量進樣器（氣密性）。
[0019] 步驟⑵中采用微型擠出設(shè)備施加機械剪切力時的進樣（進嵌段共聚物溶液）速 度為 0· 1 ~5ml/min，優(yōu)選為 0· 5 ~lmL/min〇
[0020] 步驟（2)使嵌段共聚物溶液形成薄膜的方式為：在基板表面旋涂成膜，轉(zhuǎn)速為 500~5000rpm，旋涂時間為30~60s ;優(yōu)選地，轉(zhuǎn)速為2000rpm，旋涂時間為30s。
[0021] 步驟（2)中所述基板選取硅片、玻璃（含導(dǎo)電玻璃）、云母或高分子膜中的一種或 幾種。所述高分子膜具體可選取PET膜或PI膜。
[0022] 在本發(fā)明的步驟（2)中，在基板表面旋涂成薄膜是主要的成膜方式，只有在采用 透射電鏡觀察于銅網(wǎng)上制樣時，才在水面上鋪成薄膜，同時可用銅網(wǎng)撈取所述的嵌段共聚 物薄膜。
[0023] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（3)在退火過程中，由于嵌段共聚物在退火之前已 經(jīng)形成一維結(jié)構(gòu)膠束，無法形成垂直于基底的六方柱狀結(jié)構(gòu)，所以最終只能形成平行于基 板、六方排列的柱狀體微區(qū)。具體的，對于不同種類的嵌段共聚物，其退火方式也不同，主要 有熱退火和溶劑退火兩種方式，具體的，步驟（3)所述溶劑選取甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷中 的一種或幾種。
[0024] 對于聚氧化乙烷-嵌段-側(cè)鏈含有偶氮基團的聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMAAz)， 步驟（3)的操作步驟為：將步驟（2)所得薄膜在真空條件下80~160°C退火0. 5~48h，優(yōu) 選為在真空條件下120~150°C退火2~24h，更優(yōu)選為在真空條件下140°C退火2h。
[0025] 對于聚苯乙烯-嵌段-聚氧化乙烷（PS-b-PEO)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸 甲酯（PS-b-PMMA)和聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP)，步驟⑶的操作步驟 為：將步驟（2)所得薄膜在甲苯/水蒸汽體系內(nèi)室溫下（10~35°C )溶劑退火24~96h， 優(yōu)選為48h。
[0026] 本發(fā)明通過采用施加機械剪切力的方式對嵌段共聚物的自組裝形貌進行調(diào)控。通 過對嵌段共聚物施加機械力，嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的取向發(fā)生變化，柱狀體微區(qū)從垂直 于基底的方向變?yōu)槠叫杏诨椎姆较?。與其他的嵌段共聚物自組裝形貌的調(diào)控方法相比， 本發(fā)明對成膜前的溶液施加機械剪切力，不需使用其他大型設(shè)備和基板改性，適用面廣，更 適合于大面積制備平行排列取向的嵌段共聚物薄膜。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1中未經(jīng)剪切力處理前嵌段共聚物薄膜的原子力顯微鏡照片（AFM 圖）；
[0028] 圖2為實施例1中處理后所得嵌段共聚物薄膜的原子力顯微鏡照片（AFM圖）。
[0029] 圖3為實施例2處理后所得嵌段共聚物薄膜的透射電鏡照片（TEM圖）；
[0030] 圖4為實施例3處理后所得嵌段共聚物薄膜的透射電鏡照片（TEM圖）。
【具體實施方式】
[0031] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0032] 實施例1