三噁烷組合物及其儲藏方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及三噁烷組合物及其儲藏方法。
【背景技術】
[0002] 作為工程塑料的一種的聚縮醛樹脂具有優(yōu)異的機械性質(zhì)、滑動特性、摩擦-磨耗 特性、耐藥品性等，多用作汽車、OA設備等的基干部件。認為今后其世界范圍的使用量也會 逐年增加，要求生產(chǎn)效率的進一步提高。
[0003] 已知有各種聚縮醛樹脂的制造方法。例如如果為共聚物，則一般為包含如下工序 的制造方法：（1)以甲醇為原料，制造甲醛的工序；(2)以甲醛水溶液作為原料，合成作為單 體的三噁烷，進而合成作為共聚單體的1，3 -二氧雜環(huán)戊烷、1，3 -二氧雜環(huán)庚烷等，將它 們精制成高純度的工序；（3)使三噁烷與共聚單體進行聚合反應，合成聚縮醛樹脂后，與各 種添加劑一起進行熔融處理，得到產(chǎn)品粒料的工序；(4)利用蒸餾或膜分離，從包含由這些 工序所排出的稀少的甲醛、三噁烷的水溶液中，濃縮、回收甲醛和三噁烷的工序。
[0004] 這里，由于三噁烷、1，3 -二氧雜環(huán)戊烷等環(huán)狀縮甲醛不穩(wěn)定，所以在合成后或 精制后容易變質(zhì)，在儲藏或輸送中會產(chǎn)生過氧化物和甲醛、甲酸等分解物。這些過氧化 物和分解物在合成聚縮醛樹脂時，不僅會成為聚合反應速度降低的原因或所得到的聚縮 醛樹脂的品質(zhì)降低的原因，而且在大量生成的情況下，有時還會生成不溶性的多聚甲醛 (Paraformaldehyde)并析出。多聚甲醛的析出會堵塞配管、蒸餾塔內(nèi)部等，在穩(wěn)定生產(chǎn)中產(chǎn) 生大的問題。
[0005] 公開了如下技術：在得到高純度的三噁烷的過程中，以非水溶性的不活潑性有機 溶劑提取粗三噁烷，將其用堿水溶液清洗后，在三噁烷/非水溶性的不活潑性有機溶劑的 混合物中添加特定的叔胺進行蒸餾。由此，在使三噁烷固化進行保存時，能夠抑制由進一步 反復熔融和固化時產(chǎn)生的多聚甲醛造成的白色沉淀物生成。此時所需要的叔胺相對于三噁 烷為0.01~10重量％ (例如參照美國專利第3519650號說明書）。另一方面，公開了如下 方法：在利用晶析精制粗三噁烷，得到高純度的三噁烷時，添加沸點比三噁烷高的堿性有機 化合物（例如參照日本特開平6 - 135957號公報）。這些方法均意在抑制使三噁烷固化時 的來自多聚甲醛的白色沉淀物的生成，為了獲得充分的副產(chǎn)物抑制效果，需要添加僅使聚 合反應停止的高濃度的堿性有機化合物。因此，在將這些三噁烷供于聚合反應時，為了不妨 礙聚合反應，需要將這些添加劑事前除去。
[0006] 這樣在現(xiàn)有技術中，在作為固體或小片的形態(tài)儲藏或輸送三噁烷時，如果叔胺這 樣的堿性有機化合物大量共存，則會產(chǎn)生來自多聚甲醛的沉淀物，引起設備的堵塞等嚴重 的問題。
[0007] 此外，實際上為了供給聚縮醛樹脂的合成，向反應器的移送優(yōu)選為液狀，以固體或 小片的形態(tài)，加熱熔融需要大量的能量，沒有效率。另外在制成小片時的粉碎工序中的污染 也會成為問題。因此，合成或精制后的三噁烷優(yōu)選在保持液狀的狀態(tài)下儲藏或輸送的方式。 于此相關聯(lián)，公開了如下方法：對于三噁烷添加規(guī)定的抗氧化劑，抑制儲藏或輸送等中的 伴隨過氧化物或甲醛、甲酸這樣的雜質(zhì)的生成的經(jīng)時劣化（例如參照日本專利第2908693 號公報、日本專利第3134699號公報）。但是，日本專利第2908693號公報、日本專利第 3134699號公報等中，記載了停止聚合反應的胺類或磷化合物的添加并不適當。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :美國專利第3519650號說明書
[0011] 專利文獻2 :日本特開平6 - 135957號公報
[0012] 專利文獻3 :日本專利第2908693號公報
[0013] 專利文獻4 :日本專利第3134699號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 僅以根據(jù)現(xiàn)有技術的抗氧化劑的添加，三噁烷的儲藏或輸送時的品質(zhì)穩(wěn)定化并不 充分，要求進一步的改善。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制作為聚縮醛樹脂的原料的 三噁烷的品質(zhì)劣化的三噁烷組合物及其儲藏方法。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 本發(fā)明人對于抑制合成后或精制后的三噁烷的品質(zhì)劣化這一課題進行了深入研 究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：對于合成后或精制后的三噁烷，添加抗氧化劑和特定的堿性有機化合物， 制成液體狀態(tài)的三噁烷組合物能夠抑制三噁烷的品質(zhì)劣化，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明包括以下的方案。
[0019] (1) -種三噁烷組合物，其為液體狀態(tài)，該三噁烷組合物以三噁烷為主要成分，包 含抗氧化劑和選自在分子內(nèi)具有醇性羥基的胺化合物、硫代氨基甲酸鹽化合物及有機磷化 合物中的至少一種堿性有機化合物，上述堿性有機化合物的含量相對于三噁烷為〇. 01~ IOppm0
[0020] (2)如（1)所述的三噁烷組合物，其中，上述堿性有機化合物為選自在分子內(nèi)具有 醇性羥基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一種。
[0021] (3)如⑴或⑵所述的三噁烷組合物，其中，上述堿性有機化合物為三乙醇胺。
[0022] (4)如⑴~⑶中任一項所述的三噁烷組合物，其中，上述抗氧化劑為選自酚化 合物和受阻酚化合物中的至少一種，其含量相對于三噁烷為10~500ppm。
[0023] (5)如⑴~⑷中任一項所述的三噁烷組合物，其中，上述三噁烷組合物中的三 噁烷的除溶劑以外的含量為95%以上。
[0024] (6) -種三噁烷組合物的儲藏方法，其包括以溶液狀態(tài)或熔融液體狀態(tài)維持 (1)~（5)中任一項所述的三噁烷組合物的步驟。
[0025] (7) -種聚縮醛樹脂，其是通過將（1)~（5)中任一項所述的三噁烷組合物聚合而 制造的。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠抑制作為聚縮醛樹脂的原料的三噁烷的品質(zhì)劣化的三 噁烷組合物及其儲藏方法。
【具體實施方式】
[0028] 本說明書中，"工序"這一用語不僅僅為獨立的工序，在不能與其他工序明確區(qū)別 的情況下，只要可以達到該工序所期望的目的，則也包括在本用語中。另外，使用"~"所示 的數(shù)值范圍表示分別作為最小值和最大值包含"~"的前后所記載的數(shù)值的范圍。此外，組 合物中的各成分的量在組合物中存在多個相當于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說 明，是指組合物中存在的該多個物質(zhì)的合計量。
[0029] 本說明書中的"ppm"在沒有特別記載時是指質(zhì)量基準。
[0030] 另外，三噁烷的"儲藏"是指，從合成三噁烷到制造聚縮醛樹脂期間在容器內(nèi)保 存的意思，作為用于保存的容器，可以例示罐（tank)、器皿（vessel)、箱（container)、筒 (drum)等，容器的形態(tài)沒有限制。
[0031] 本發(fā)明的三噁烷組合物為液體狀態(tài)，其以三噁烷為主要成分，包含抗氧化劑和選 自在分子內(nèi)具有醇性羥基的胺化合物、硫代氨基甲酸鹽化合物及有機磷化合物中的至少一 種的堿性有機化合物，上述堿性有機化合物的含量相對于三噁烷為〇. 01~lOppm。
[0032] 根據(jù)這樣的三噁烷組合物，能夠抑制作為聚縮醛樹脂的原料的三噁烷的儲藏時的 品質(zhì)劣化，通過在輸送中也保持儲藏時的狀態(tài)，還能夠抑制輸送時的品質(zhì)劣化，能夠獲得工 廠設備有效且穩(wěn)定的連續(xù)生產(chǎn)和使用其所制造的聚縮醛樹脂的穩(wěn)定品質(zhì)。
[0033] 另外，將合成后的含有大量雜質(zhì)的粗三噁烷、或者以提供給聚縮醛樹脂的制造為 目的、利用蒸餾、膜分離等精制手段將粗三噁烷進行高純度精制而得到的三噁烷，保持為 溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)這樣的液體狀態(tài)，合用并添加特定的抗氧化劑和特定的堿性有機化合 物，進行儲藏，由此能夠更有效地抑制儲藏中的三噁烷的品質(zhì)劣化。
[0034] 三噁烷為甲醛的三聚體，是作為均聚物類型和共聚物類型的聚縮醛樹脂的單體使 用的化合物。原料使用高濃度的甲