一種苯并硼酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細有機合成、有機半導體材料制備領(lǐng)域，具體是涉及一種新型的苯 并硼酸酯的制備方法的新的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硼化合物是一類非常重要的結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)常出現(xiàn)在藥物分子、其他的重要材 料以及各種各樣高復雜性有機分子合成的基元中。然而，自然界中包含硼原子的化合物及 其稀少。大多數(shù)硼化合物都是人工合成的，例如：硼酸、二硫唑嘌呤硼烷、氧化二硫唑嘌呤硼 烷、苯并硼酸酯等。最近，由于環(huán)狀的硼酸酯在有機合成，糖肽識別，超分子化學，藥物化學 等領(lǐng)域具有廣泛的應用而被越來越多的人所關(guān)注。
[0003] 自從苯并硼酸酯1957年被托塞爾首次合成和表征出來，各種合成這種五元硼環(huán) 的方法在不斷提升。然而，在目前大部分合成方法具有如下缺點：（1)底物范圍拓展的限制 和前體合成的困難；（2)冗長的合成步驟。目前現(xiàn)有技術(shù)合成苯并硼酸酯大致有以下幾種 方法：
[0004] (1)用鄰溴或鄰碘甲苯衍生物，經(jīng)過多步反應，最終得到苯并硼酸酯。其化學反應 式為：
[0006] (2)鄰甲?；〈姆蓟u或三氟甲磺酸酯在鈀催化劑催化下，首先得到鄰甲酰 基苯硼酸。最后在硼酸鈉和鹽酸作用下，水解得到苯并硼酸酯。其化學反應式為：
[0008] (3)環(huán)三聚反應以炔基硼酸酯、炔丙醇和端炔為原料，在釕催化劑催化下，經(jīng)由環(huán) 三聚反應，高效的合成了多取代苯并硼酸酯類化合物。其化學反應式為：
[0010] (4)環(huán)狀磺酸酯的水解來制備苯并硼酸酯。其化學反應方程式為：
[0011]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是給出一種新型的苯并硼酸酯的合成方法，工藝簡單，得 率高。
[0013] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0014] -種新型的苯并硼酸酯的合成方法，是以鄰鹵芳基醇和聯(lián)硼酸頻那醇酯為反應底 物，在鈀催化下，發(fā)生宮浦偶聯(lián)串聯(lián)反應，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯類化合 物。在此基礎上合成了一系列螺芴苯并硼酸酯類有機半導體材料。該材料在有機場效應晶 體管、光電子晶體管、有機激光器和有機發(fā)光二極等領(lǐng)域具有潛在的應用。
[0015] 本發(fā)明的工藝路線如下：
[0017] 其中，鄰鹵芳基醇可以是環(huán)狀和非環(huán)狀結(jié)構(gòu)；
[0018] X = Br ；
[0019] RU R2相同或不同，可以為-H、甲基、乙基；芳基、苯基、氟苯基、甲氧基苯基、甲基 苯基、乙烯基苯基、芘基、噻吩基、萘基、吡啶基、芴基、醌基。
[0020] Ar為芳基：具體而目是苯基、卩莖吩基。
[0021] 具體而言，化合物1可以為以下任一：
[0022]
[0023] 具體而言，合成工藝步驟如下：
[0024] 在氮氣保護下，將鄰鹵芳基醇（化合物1)、聯(lián)硼酸頻那醇酯（化合物2)、適量 堿加入到合適溶劑中，在鈀催化劑的催化作用下，80~IKTC反應12~16小時，至薄層 層析監(jiān)測底物幾乎消失，加入水將反應淬滅；將反應液傾入飽和食鹽水中，用二氯甲烷 (3 X 5mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重 結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到目標產(chǎn)物苯并硼酸酯（化合物3)。
[0025] 所述的溶劑為二甲亞砜（DMSO)、1,4-二氧六環(huán)、四氫咲喃（THF)、甲苯、N, N-二甲 基甲酰胺（DMF)、乙腈。
[0026] 堿可以是醋酸鉀（KOAc)，醋酸鈉（NaOAc)或者氫氧化鉀（KOH)。
[0027] 鈀催化劑為雙三苯基膦二氯化鈀[Pd (PPh3) 2C12]、醋酸鈀/1，Γ -雙（二苯基膦） 二茂鐵[Pd (OAc) 2/dppf](摩爾比1 :2)、四三苯基膦鈀[Pd (PPh3) 4]、1，Γ -雙（二苯基膦） 二茂鐵二氯化鈀[Pd(dppf)Cl2]。
[0028] 反應底物鄰鹵芳基醇、聯(lián)硼酸頻那醇酯、鈀催化劑和堿的摩爾比為I :1. 2~1. 5 : 0. 05 ~0. 1 :3 ~6。
[0029] 有益效果：本申請的合成方法具有反應易于控制且操作簡單、成本低、產(chǎn)率高和寬 的底物范圍等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0030] 為了更好的理解本
【發(fā)明內(nèi)容】
，下面結(jié)合具體實施例來進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
的技 術(shù)方案，這些實施例并非對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0031] 實施例1 :
[0033] 稱取溴苯基荷叔醇la(0. 336g，Immol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 305g，I. 2mmol)， Κ0Η(0· 180g，3mmol)以及 1，Γ-雙（二苯基膦）二茂鐵二氯化鈀（0.037g，0.05mmol) 分別放入二口燒瓶內(nèi)。反復抽真空，充氮氣三次。在氮氣保護下，將DMS0(2mL)加 入兩口燒瓶中，在80°C條件下反應12h，薄層層析檢測，底物幾乎反應完畢；加入 水將反應淬滅。將混合液傾入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3 X 5mL)萃取，合并有 機相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層 析柱過柱分離得到苯并硼酸酯3a (0. 267g，94 % )。1H NMR (400MHz，CDCl3) : δ = 7. 85 - 7. 77 (m, 1H), 7. 74 - 7. 68 (m, 2H), 7. 38 (tdd, J = 7. 3, 5. 0, I. 1Hz, 3H), 7. 29 (ddd, J =7. 5, 6. Ο, 2. 2Hz, 1H), 7. 20 (td, J = 7. 5, I. 1Hz, 2H), 7. 05 - 6. 97 (m, 2H), 6. 70 (dt, J = 7. 7, 0· 9Hz, 1H), 5. 02(s, 1H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ = 157. 34(s), 146. 19(s), 140. 57( s), 131. 83 (s), 130. 33 (s), 129. 47 (s), 128. 21 (s), 127. 85 (s), 124. 12 (s), 121. 86 (s), 120. 18 (s)，92. 39 (s) ·
[0034] 實施例2 :
[0035]
[0036] 稱取蒽醌叔醇lb (0. 365g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2 (0. 305g，I. 2mmol)，醋酸鉀 (0.294g，3mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0.035g，0.05mm〇l)分別放入二口燒瓶內(nèi)。反 復抽真空，充氮氣三次。在氮氣保護下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在80°C條件下反 應12h，薄層層析檢測，底物幾乎反應完畢；加入水將反應淬滅。將混合液傾入飽和食鹽水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去 溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯3b (0. 284g，91 % )。 1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 8. 39 - 8. 31 (m, 1H) , 7. 86 - 7. 76 (m, 1H), 7. 54 -7. 43 (m, 2H) , 7. 34 - 7. 27 (m, 1H) , 7. 23 (dd, J = 7. 6, I. 5Hz, 1H) , 6. 70 (d, J = 7. 5Hz, 1H), 5· 34 (s, 1H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) : δ = 183. 84 (s)，160. 69 (s)，143. 11 (s) ，133. 78 (s)，133. 75 (s)，132. 42 (s)，130. 88 (s)，130. 36 (s)，130. 34 (s)，128. 44 (s)，127. 80 (s)，127. 60 (s)，126. 01 (s)，122. 33 (s)，83. 32 (s) ·
[0037] 實施例3 :
[0039] 稱取菲醌叔醇Ic (0· 365g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2 (0· 381g，I. 5mmol)，醋酸鉀 (0.588g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0.0704g，0.1mmol)分別放入二口燒瓶內(nèi)。反 復抽真空，充氮氣三次。在氮氣保護下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在KKTC條件下反 應16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應完畢；加入水將反應淬滅。將混合液傾入飽和食鹽水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去 溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯3c (0. 190g，61 % )。1H NMR(400MHz，CDC13) : δ = 8. ll(d，J = 7.9Hz，lH)，8.01(d，J = 8.0Hz，lH)，7.95(dd，J = 7. 7, I. 2Ηζ, 1Η), 7. 81 - 7. 72 (m, 2Η), 7. 46 - 7. 36 (m, 4Η), 7. 33 - 7. 27 (m, 2Η), 7. 15 (t, J = 7· 6Ηζ, 1Η)，6· 78 (d, J = 7· 8Ηζ, 1Η), 5· 59 (s, 1Η) ;13C NMR (100MHz, CDCl3) : δ = 195. 23 (s)， 155. 00(s)，137. 98 (s)，135. 33 (s)，131. 51 (s)，131. 45 (s)，129. 70 (s)，129. 44 (s)，129. 11 ( s), 128. 86 (s), 128. 82 (s), 128. 60 (s), 128. 36 (s), 125. 74 (s), 124. 42 (s), 123. 26 (s) ,121. 39 (s)，90. 30 (s).
[0040] 實施例4 :
[0041 ]
[0042] 稱取溴噻吩叔醇ld(0. 342g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 381g，L 5mmol)，醋 酸鉀（0. 588g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0. 0704g，0. lmmol)分別放入二口燒瓶 內(nèi)。反復抽真空，充氮氣三次。在氮氣保護下，將1，4-二氧六環(huán)（2mL)加入兩口燒瓶中， 在KKTC條件下反應16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應完畢；加入水將反應淬滅。將混合 液傾入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，濾除干 燥劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯 3(1(0.244,83^)0^^^(4001^,0)(:13):5=7.62(8,111),7.56 - 7.27(111,211),7.25-7. 15 (m, 1H), 7. 00 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 6. 77 (dd, J = 5. I, 2. 9Hz, 1H), 4. 15 (s, 1H). 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ = 149. 68 (d, J = 76. 0Hz) , 141. 90 (s), 139. 29 (dd, J =52. 7, 35. 8Hz) , 134. 30 (d, J = I. 6Hz) , 131. 89 (s) , 129. 40 (dd, J = 32. 4, 22. 9Hz), 128. 25 (s), 125. 71 - 124. 40 (m), 121. 93 (s), 120. 16 (s), 83. 51 (s).
[0043] 實施例5 :
[0045] 稱取苯并二噻吩叔醇Ie (0· 376g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2 (0· 381g，I. 5mmol)， 醋酸鈉（〇.492g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0.0704g，0. lmmol)分別放入二口 燒瓶內(nèi)。反復抽真空，充氮氣三次。在氮氣保護下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在 100°C條件下反應16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應完畢；加入水將反應淬滅。將混合 液傾入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合