一種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有納米籠結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架晶態(tài)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，具有納米籠結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架晶態(tài)材料倍受關(guān)注，由于其在分離， 吸附和催化領(lǐng)域等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。多酸（polyoxometalates，POMs)化學(xué)的蓬勃發(fā) 展，為新穎的具有功能特性的材料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。多酸以其結(jié)構(gòu)多樣，物理化學(xué)性能優(yōu) 異而聞名。目前國際上關(guān)于多酸的研究熱點(diǎn)之一就是將其引入到具有納米籠的金屬有機(jī) 框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs)中，形成一系列多酸基金屬-有機(jī)框架晶態(tài)材料 (POM-based Metal-Organic Frameworks, POMOFs)。這類功能材料既繼承了 MOFs 材料在分 離，吸附等方面的性質(zhì)，同時(shí)也能充分發(fā)揮POMs本身具有的優(yōu)異催化性能?？茖W(xué)家們也期 待著將兩者有效地結(jié)合可以獲得更加獨(dú)特的性能。然而，到目前為止，關(guān)于具有納米管和納 米籠結(jié)構(gòu)的POMOFs報(bào)道的很少。很顯然，合成具有納米管和納米籠結(jié)構(gòu)的POMOFs晶態(tài)材 料的難度是很大的，同時(shí)也是具有挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的納米籠結(jié)構(gòu)的POMOFs晶態(tài)材料的難度大 和降解羅丹明B有機(jī)染料效果差的問題，而提供一種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框 架晶態(tài)材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0004] -種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的化學(xué)式為 Ag1Q(tta)4(H20)4(SiW Iv1QWv204。)，其中，tta為四氮唑；晶系為四方；空間群為I-4m2 ;單胞參 數(shù)為森=:14.198(5)入，/)=14.198(5)入，哲=12.297(5)入，「=2479(2)入，（1=9〇。，0=9〇。，丫 =90°，Z = 2〇
[0005] -種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的制備方法，是按以下步驟 完成的：
[0006] -、制備pH值為2. 5的反應(yīng)液：將硅鎢酸、金屬銀鹽、四氮唑和礦化劑溶解到蒸餾 水中，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至2. 5,得到pH值為2. 5的反應(yīng)液；
[0007] 步驟一中所述的硅鎢酸與金屬銀鹽的摩爾比為0.1 : (1. 0~2. 0);
[0008] 步驟一中所述的硅鎢酸與四氮唑的摩爾比為0. 1: (0. 4~1. 0);
[0009] 步驟一中所述的硅鎢酸與礦化劑的摩爾比為0. 1: (0. 2~0. 8);
[0010] 步驟一中所述的硅鎢酸的物質(zhì)的量與蒸餾水的體積比為0. lmmol: (IOmL~ 12mL)；
[0011] 二、將pH值為2. 5的反應(yīng)液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再在溫度為160°C下反應(yīng) 3天，降溫冷卻至室溫得到紅色多面體塊狀晶體，即為具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框 架晶態(tài)材料；
[0012] 步驟二中所述的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的化學(xué)式為 Ag1Q(tta)4(H20)4(SiW Iv1QWv204。)，其中，tta為四氮唑；晶系為四方；空間群為I-4m2 ;單胞參 數(shù)為產(chǎn)14.198(5)'4，/)=14,198(5)入，1=12.297(5)'4，|/=2479(2),4,(1=9〇。，0=9〇。，丫 =90°，Z = 2〇
[0013] -種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料作為光催化劑在可見光下 降解羅丹明B有機(jī)染料。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：
[0015] 本發(fā)明采用簡單的水熱合成技術(shù)，首次利用多齒配體四氮唑、硅鎢酸成功制備了 具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料；單晶X射線衍射結(jié)果表明，本發(fā)明制備 的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料不僅具有新穎的金屬有機(jī)納米籠結(jié)構(gòu)， 而且還具有目前多酸領(lǐng)域最高連接結(jié)構(gòu)，即每個(gè)SiW 12多酸簇連接24個(gè)金屬Ag ;可見光條 件下，本發(fā)明制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料作為非均相催化劑， 對羅丹明B有機(jī)染料的降解有優(yōu)異的催化作用，2. 5小時(shí)，羅丹明B染料的降解率即可達(dá) 81. 4%，遠(yuǎn)高于對比實(shí)驗(yàn)即不加入本發(fā)明制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶 態(tài)材料的羅丹明B染料的降解率24. 5% ;催化反應(yīng)前后化合物的穩(wěn)定性好，非均相催化，易 回收和多次使用。
[0016] 本發(fā)明可獲得一種具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu) 示意圖，圖1中1為〇,2為W，3為Ag，4為Si，5為N，6為C;
[0018] 圖2為實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料形成拓 撲結(jié)構(gòu)是示意圖；
[0019] 圖3為實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料中的多 酸以24連接的方式存在于金屬-有機(jī)籠中的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 圖4為實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的光電 子能譜圖；
[0021] 圖5為實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料的紅外 光譜圖；
[0022] 圖6為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在 紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料的吸收光譜圖；圖6中1為使用實(shí)施例一制備的具 有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在 Omin時(shí)的吸收光譜圖，2為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶 態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在20min時(shí)的吸收光譜圖，3為使用實(shí)施例 一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬-有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B 有機(jī)染料在40min時(shí)的吸收光譜圖，4為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金 屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在60min時(shí)的吸收光譜圖，5為 使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降 解羅丹明B有機(jī)染料在80min時(shí)的吸收光譜圖，6為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu) 的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在IOOmin時(shí)的吸 收光譜圖，7為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫 外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在120min時(shí)的吸收光譜圖，8為使用實(shí)施例一制備的具 有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在 HOmin時(shí)的吸收光譜圖，9為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架 晶態(tài)材料在紫外光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在160min時(shí)的吸收光譜圖；
[0023] 圖7為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在 可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料的吸收光譜圖；圖7中1為使用實(shí)施例一制備的具 有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在 Omin時(shí)的吸收光譜圖，2為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶 態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在20min時(shí)的吸收光譜圖，3為使用實(shí)施例一 制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有 機(jī)染料在40min時(shí)的吸收光譜圖，4為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬 有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在60min時(shí)的吸收光譜圖，5為 使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降 解羅丹明B有機(jī)染料在80min時(shí)的吸收光譜圖，6為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu) 的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在IOOmin時(shí)的吸 收光譜圖，7為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可 見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在120min時(shí)的吸收光譜圖，8為使用實(shí)施例一制備的具 有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)染料在 HOmin時(shí)的吸收光譜圖，9為使用實(shí)施例一制備的具有納米籠結(jié)構(gòu)的多酸基金屬有機(jī)框架 晶態(tài)材料在可見光下降解降解羅丹明B有機(jī)