一種固體超強酸催化木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽制備木質(zhì)素基多元醇及聚氨酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽定向轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，通過該方法可將工業(yè)木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽定向轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素基多元醇，進而用于制備聚氨酯發(fā)泡材料，反應(yīng)過程可以方便的回收利用固體酸催化劑與溶劑，從而有利于提高木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽制備木質(zhì)素基多元醇及聚氨酯材料的經(jīng)濟性。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素(Lignin)是一種存在大部分陸地植物中的非晶型高分子聚合物，木質(zhì)素與纖維素(cellulose)和半纖維素(hemicellulose)是構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素在植物中作為粘膠劑將纖維素、半纖維素以及無機鹽(主要為硅酸鹽)等的成分粘結(jié)在一起，形成堅實的植物骨架結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成植物骨架三大組分之一的木質(zhì)素，是僅次于纖維素的第二大可再生資源并且是地球上含量最豐富的芳香類化合物。據(jù)估計每年由地球植物生長所產(chǎn)生的木質(zhì)素可達1500億噸。在生物質(zhì)煉制過程中，纖維素與半纖維素轉(zhuǎn)化利用相對容易，但在生物質(zhì)分級分離過程中產(chǎn)生的大量木質(zhì)素常以低效能產(chǎn)物作為燃料使用。此外，造紙制漿過程產(chǎn)生的黑液中含有大量木質(zhì)素，非但沒有得到高效利用，其任意排放也給環(huán)境造成了巨大壓力。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化工藝成為生物質(zhì)全組分高值化利用的關(guān)鍵所在。
[0003]由于木質(zhì)素芳香環(huán)和側(cè)鏈上具有羥基，制備多元醇成為其利用的重要工藝之一。利用液化的方法可以打破木質(zhì)素的高分子結(jié)構(gòu)、降低木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的空間位阻、提高其轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性。木質(zhì)素基多元醇可與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯材料。由木質(zhì)素及其衍生物制備的聚氨酯，根據(jù)其性能可用作工程材料、粘合劑、泡沫塑料、涂料和聚氨酯薄膜。在整個轉(zhuǎn)化利用過程中，木質(zhì)素液化制備多元醇過程中常用的催化劑主要為H2S04、HCl、Na0H、K0H等酸、堿、鹽催化劑。但這些催化劑，或者對設(shè)備腐蝕嚴重，或者無法滿足高效、長壽命的要求。以濃硫酸為催化劑所得到的木質(zhì)素基多元醇需要通過加堿中和，否則酸值偏高無法滿足工業(yè)應(yīng)用標準。造成這一現(xiàn)象的主要原因是酸值偏高，在多元醇進一步聚合制備聚氨酯過程中會導(dǎo)致過多的MDI的消耗，另外，由于酸值偏高會造成聚氨酯發(fā)泡材料孔粗、針孔多甚至制品表面會出現(xiàn)“白霧”。若加堿中和則增加了多元醇產(chǎn)品中金屬離子含量，而體系中的鉀、鈉等金屬離子需要控制在一個低限(20ppm以內(nèi))，從而可控制避免三聚反應(yīng)提前，即:體系粘度過早變大。如果流動性欠佳，發(fā)泡料行進至注料口遠端就會出現(xiàn)拉絲痕致使泡孔結(jié)構(gòu)橄欖球化，這個位置則無法抵抗低溫收縮。又由于得到的多元醇產(chǎn)品一般黏度大，若通過膜過濾的方法效率低且耗能高。
[0004]基于以上原因，開發(fā)木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽定向轉(zhuǎn)化制備多元醇及聚氨酯材料的新工藝路線勢在必行。本專利針對濃硫酸催化木質(zhì)素制備多元醇存在的中和、脫鹽等問題，采用了固體超強酸替代濃硫酸液化木質(zhì)素制備多元醇。對比兩種催化劑制備的多元醇的性質(zhì)，并將其制備成聚氨酯進行驗證。所得的木質(zhì)素基多元醇具有更高的羥值、更低的分子量且無酸殘留(酸值=0)。對其轉(zhuǎn)化PUF的物性參數(shù)分析可知固體超強酸催化液化得到的木質(zhì)素基多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)具有更好的反應(yīng)活性、更好的發(fā)泡性能以及更規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]【發(fā)明目的】本發(fā)明目的在于開發(fā)固體超強酸催化工業(yè)木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽催化轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素多元醇及聚氨酯轉(zhuǎn)化過程。
[0006]【本發(fā)明的構(gòu)思】固體超強酸是一種酸強度為100%硫酸的1萬倍以上的酸類催化材料，它們有極強的酸催化活性，具有易分離、易再生、不腐蝕反應(yīng)器、無環(huán)境污染及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。另一方面，木質(zhì)素的芳香環(huán)及側(cè)鏈上具有多羥基結(jié)構(gòu)，可以液化制備多元醇，所得木質(zhì)素基多元醇進而再與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯材料。但目前液化所用的無機酸、堿存在反應(yīng)結(jié)束后需中和、對設(shè)備腐蝕性大等缺點制約了規(guī)模化生產(chǎn)?；谝陨希景l(fā)明設(shè)計了固體超強酸催化木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽制備木質(zhì)素多元醇及聚氨酯的反應(yīng)體系。
[0007]【本發(fā)明技術(shù)方案】
[0008]1、一種固體超強酸催化木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽制備木質(zhì)素多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于該方法包含以下步驟:
[0009]步驟一、合成固體超強酸催化劑(以S042 /Zr02為例):將四氯化鋯36g溶解在200ml乙醇中，攪拌，滴加氨水，控制pH = 6.0，得Zr (0H) 4溶膠，70 V水浴中膠化12h，將所得Zr02凝膠90°C干燥12h，研磨，在濃度為2mol/L的硫酸中浸潰lh，之后抽濾，90°C下干燥過夜，600°C下焙燒3h，得到S042 /Zr02，干燥備用；
[0010]步驟二、向三口燒瓶(500ml)中加入固體超強酸、甘油、PEG-400。三口燒瓶分別連接冷凝管、機械攪拌以及密封篩。將連接好的裝置置于設(shè)定溫度的油浴中預(yù)熱5min，然后加入設(shè)定質(zhì)量的木質(zhì)素開始反應(yīng)并計時。反應(yīng)特定時間后，將三口燒瓶置于冷水中迅速冷卻，對多元醇進行表征。
[0011]步驟三、根據(jù)配比在100ml燒杯中加入辛酸亞錫、三亞乙基二胺、硅油、水、一氟二氯乙烷(141B)以及木質(zhì)素基多元醇，機械攪拌5min，稱取設(shè)定質(zhì)量的MDI，加入到燒杯中，快速攪拌15s,將混合后的料液倒入的自制的模子中(170mmX 120mmX 70mm)，發(fā)泡15min左右即可將發(fā)泡材料脫模，裝入塑料密封袋，擱置24h，之后進行物性指標的測定。
[0012]步驟一合成的固體酸包括SO//Zr02、S042 /Sn02、S042 /Zr02/MCM_41、S042 /Fe203等。
[0013]步驟二中條件為PEG-400與甘油的質(zhì)量比為8:1_1: 1，固體酸用量為1% _5%，固液比為1:1-1:10，反應(yīng)溫度為100-160°c，時間為10min-2h。
[0014]步驟二中測定所得多元醇的含水量、黏度、液化率、羥值、羧基、甲氧基及酸值等。
[0015]步驟三中各添加劑的質(zhì)量百分率分別為辛酸亞錫0.1% -0.5%、三亞及乙二胺
0.2-0.8%、硅油(SD-201)1% _3%、水 1% -2% 以及 141B0.5% -3%。
[0016]步驟三中采用紅外光譜、熱重等對聚氨酯材料進行分析，并測定其密度、抗壓程度等指標。