氟化甲烷的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造作為干式蝕刻氣體等有用的氟化甲烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氟烴作為半導(dǎo)體、液晶等的微細(xì)加工用的蝕刻氣體有用，特別是氟化甲烷 (CH3F)作為用于形成最前端的微細(xì)結(jié)構(gòu)的蝕刻氣體受到關(guān)注。
[0003] 作為氟化甲烷的制造方法，例如，已知有以下的方法。
[0004] (1)使用催化劑使甲醇和氟化氫反應(yīng)的方法（專利文獻(xiàn)1)。
[0005] (2)使用催化劑使氯甲烷和氟化氫反應(yīng)的方法（專利文獻(xiàn)2)。
[0006] (3)使1-甲氧基-1，1，2, 2-四氟乙烷熱分解的方法（專利文獻(xiàn)3)。
[0007] (4)使硫酸二甲酯和氟化鉀等堿金屬氟化物在二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜等具有極性 的溶劑的存在下反應(yīng)，由此制造單氟甲烷的方法（專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 這些方法中，（1)的方法存在如下缺點：由于產(chǎn)生大量的水，所以催化劑容易劣 化，另外，由于未反應(yīng)的氟化氫溶解于產(chǎn)生的水而生成氫氟酸，所以容易發(fā)生制造設(shè)備的腐 蝕。
[0009] 另外，（2)的方法為了使氟化的反應(yīng)性提高，需要添加過量的氟化氫，如果將其循 環(huán)重復(fù)利用，則設(shè)備變得巨大，制造設(shè)備的成本變得過高。另外，也存在由于水分的混入等 造成的反應(yīng)性降低以及制造設(shè)備的腐蝕問題。
[0010] 此外，（3)的方法中，與氟化甲烷同時產(chǎn)生的二氟乙酸氟化物的沸點低至0°C，為 了與氟化甲烷（沸點一 79°C)分離，需要用于冷卻的能量。另外，得到大量低沸點的雜質(zhì)， 即使進(jìn)行精餾也難以與氟化甲烷分離。特別是在雜質(zhì)中，三氟甲烷（CHF 3)的沸點為一 84°C， 與氟化甲烷的沸點接近，難以分離，而且原料轉(zhuǎn)化率與三氟甲烷的生成量相關(guān)，因此，為了 減少三氟甲烷，有時不得不降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果也存在氟化甲烷的生成效率降低的問 題。另外，作為原料的1-甲氧基-1，1，2, 2-四氟乙烷通過使四氟乙烯和甲醇反應(yīng)來合成， 因此，伴隨四氟乙烯的操作的危險性，還存在原料的價格和設(shè)備價格變得昂貴這樣的問題。
[0011] 最后，⑷的方法中為了得到足夠量的產(chǎn)物，需要在高溫（150°c左右）反應(yīng)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公平4-7330號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-111611號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開第2011/102268號
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2012-201666號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所要解決的課題
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀做出的，其主要目的在于，作為氟化甲烷的 制造方法，提供一種更適于工業(yè)生產(chǎn)的方法。具體而言，本發(fā)明的主要目的在于提供一種不 使用催化劑、并且利用低溫反應(yīng)以高純度且高收率、更安全且低價地制造氟化甲烷的方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用硫酸 二甲酯和特定的氟化合物、即氟化氫、氟化物金屬鹽和/或氟酸鹽作為原料，根據(jù)氟化合物 的種類設(shè)定溶劑的有無和種類，就能夠通過不使用催化劑、以液相狀態(tài)使反應(yīng)進(jìn)行這樣的 簡單方法，基本不生成分離操作繁雜的副產(chǎn)物，以高收率得到氟化甲烷。并且，采用該方法， 作為原料使用的硫酸二甲酯和上述氟化合物由于是以往普遍進(jìn)行的甲基化反應(yīng)、氟化反應(yīng) 和氟化催化劑等所利用的物質(zhì)，所以能夠容易且低價購入，因此，具有能夠低價且高效地制 造氟化甲烷的優(yōu)點。本發(fā)明是基于這些見解進(jìn)一步反復(fù)研究從而完成的。
[0022] 即，本發(fā)明包括下述的實施方式。
[0023] 項1. 一種氟化甲烷的制造方法，其特征在于：
[0024] 通過使（A)硫酸二甲酯與（B)作為氟化合物的選自氟化氫和氟酸鹽中的至少一種 或氟化物金屬鹽在液相中反應(yīng)，制造氟化甲烷（CH 3F)，
[0025] 在上述氟化合物（B)含有氟化氫或氟酸鹽時，以無溶劑或作為溶劑使用極性溶 劑，使反應(yīng)進(jìn)行，并且
[0026] 在上述氟化合物（B)為氟化物金屬鹽時，作為溶劑使用水，使反應(yīng)進(jìn)行。
[0027] 項2.如項1所述的方法，其中，氟化物金屬鹽為下述通式（1)所示的至少一種氟 化物金屬鹽，
[0028] MF (1)
[0029] [式中，M表示堿金屬或堿土金屬。]
[0030] 項3.如項1或2所述的方法，其中，氟酸鹽為下述通式⑵或（3)所示的至少一 種氟酸鹽，
[0032] [式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氫原子、或可以取代有一個以上的鹵素原子的 烷基或環(huán)烷基，η為1~5的整數(shù)。]
[0033]
[0034] [式中，R5、R6和R7相同或不同，表示氫原子、或可以取代有一個以上的鹵素原子的 烷基或環(huán)烷基，η為1~5的整數(shù)。]
[0035] 項4.如項3所述的方法，其中，上述通式⑵所示的氟酸鹽為選自氟化銨（NH4F)、 一氫二氟化銨（NH 4FHF)、氟化甲胺（CH3NH3F)、氟化乙胺（C2H 5NH3F)、氟化丁胺（C4H9NH3F)、氟 化二甲胺（(CH 3)2NH2F)、氟化二乙胺（(C2H5) 2NH2Fh氟化三乙胺（(C2H5)3NHF)和三乙胺三氫 氟酸鹽（(C 2H5)3N *3HF)中的至少一種氟酸鹽，和/或上述通式（3)所示的氟酸鹽為吡啶氟 酸鹽。
[0036] 項5.如項1~4中任一項所述的方法，其中，作為氟化合物⑶使用氟化氫，以無 溶劑進(jìn)行上述的反應(yīng)。
[0037] 項6.如項5所述的方法，其中，以通過加壓使氟化氫液化的狀態(tài)進(jìn)行上述的反應(yīng)。
[0038] 項7.如項1~4中任一項所述的方法，其中，作為氟化合物⑶使用氟化物金屬 鹽和/或氟酸鹽，使用水作為溶劑進(jìn)行上述的反應(yīng)。
[0039] 項8.如項7所述的方法，其中，通過在將氟化合物（B)溶解于水得到的水溶液中 滴加硫酸二甲酯（A)進(jìn)行上述的反應(yīng)。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，能夠通過使用能夠低價且容易獲得的原料，不使用操作困難的催化 劑，以低溫且在液相中反應(yīng)這樣的簡單方法，以高的原料轉(zhuǎn)化率且選擇性良好地得到氟化 甲烷。
[0042] 此外，根據(jù)本發(fā)明得到的氟化甲烷作為用于在半導(dǎo)體制造工藝中形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的 干式蝕刻氣體等有用。
【具體實施方式】
[0043] 本發(fā)明的制造方法的特征在于：
[0044] 通過使（A)硫酸二甲酯與（B)作為氟化合物的選自氟化氫和氟酸鹽中的至少一種 或氟化物金屬鹽在液相中反應(yīng)，制造氟化甲烷（CH 3F)，
[0045] 在上述氟化合物（B)含有氟化氫或氟酸鹽時，以無溶劑或作為溶劑使用極性溶 劑，使反應(yīng)進(jìn)行，并且
[0046] 在上述氟化合物（B)為氟化物金屬鹽時，作為溶劑使用水，使反應(yīng)進(jìn)行。以下，對 本發(fā)明的制造方法進(jìn)行具體說明。
[0047] 1.氟化合物（B)
[0048] 作為氟化合物（B)，能夠單獨使用一種或組合兩種以上使用。
[0049] I. 1氟化物金屬鹽
[0050] 作為氟化物金屬鹽，沒有特別限定，優(yōu)選下述式（1)所示的氟化物金屬鹽。
[0051] MF (1)
[0052] [式中，M表示堿金屬或堿土金屬。]
[0053] 上述式（1)所示的氟化物堿金屬鹽中，優(yōu)選氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣和氟 化銫。
[0054] 上述式（1)所示的氟化物堿土金屬鹽中，優(yōu)選氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇和 氟化鐳。
[0055] 上述式（1)所示的氟化物金屬鹽中，優(yōu)選氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀和氟化銫，更優(yōu) 選氟化鉀。
[0056] 1. 2氟酸鹽
[0057] 作為氟酸鹽，沒有特別限定，從反應(yīng)率的觀點考慮，優(yōu)選下述（i)~（ii)的氟酸 鹽。
[0058] (i)下述式（2)所示的氟酸鹽：
[0060] [式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氫原子、或可以取代有一個以上的鹵素原子的 烷基或環(huán)烷基，