丁基橡膠離聚物-熱塑性材料接枝共聚物及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明旨在丁基橡膠離聚物接枝于熱塑性材料如聚酰胺，以便形成丁基橡膠離聚 物-熱塑性材料接枝共聚物（thermoplastic graft copolymer)。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn) 接枝共聚物的方法，尤其涉及在升高的溫度下采用擠出機(jī)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚（異丁烯-共-異戊二烯）或IIR是通常被稱為丁基橡膠（或丁基聚合物） 的合成彈性體，其自20世紀(jì)40年代以來已經(jīng)通過異丁烯與少量異戊二烯（通常不超過 2. 5mol % )的無規(guī)陽離子共聚而制備。由于其分子結(jié)構(gòu)，IIR具有優(yōu)越的氣密性（不透氣 性）、高損耗模量、氧化穩(wěn)定性和持久的抗疲勞性。
[0003] 丁基橡膠被理解為是異烯烴和一種或多種，優(yōu)選共輒的多烯烴作為共聚單體的 共聚物。商業(yè)丁基橡膠含有主要部分的異烯烴和少量，通常不超過2. 5mol %的共輒多烯 烴。丁基橡膠或丁基聚合物通常使用作為稀釋劑的氯甲烷和作為聚合引發(fā)劑的部分的傅里 德-克拉夫茨（Friedel-Crafts)催化劑以齡衆(zhòng)法（slurry process)進(jìn)行制備。這種方法 進(jìn)一步描述于美國專利號2, 356, 128和烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，A23 卷，1993, 288-295 頁中。
[0004] 這種丁基橡膠的鹵化在彈性體中產(chǎn)生反應(yīng)性的稀丙基鹵（稀丙基鹵化物，allylic halide)官能性（functionality)。傳統(tǒng)的丁基橡膠鹵化方法描述于，例如，烏爾曼工業(yè) 化學(xué)百科全書（第五完全修訂版，A231卷，編輯Elvers等人）和/或Maurice Morton的 "橡膠技術(shù)（Rubber Technology) "（第三版），第10章（范諾斯特蘭萊因霍爾德公司（Van Nostrand Reinhold Company) (c) 1987)，第 297-300 頁中。
[0005] 鹵化的丁基橡膠（鹵代丁基橡膠，或XIIR)的開發(fā)通過提供高得多的固化速率并 且使能夠與通用橡膠如天然橡膠和苯乙稀 -丁二稀橡膠共固化（硫化，vulcanization)而 大大延長了丁基橡膠的有用性。丁基橡膠和鹵代丁基橡膠是高價(jià)值聚合物，這是因?yàn)樗鼈?的獨(dú)特性能（例如，在鹵代丁基橡膠的情況下，優(yōu)異的不滲透性、良好的彎曲、良好的耐氣 候性、與高不飽和橡膠的共固化）的組合使它們成為用于各種應(yīng)用的優(yōu)選材料，如它們在 制造輪胎內(nèi)胎和輪胎內(nèi)襯中的用途。
[0006] 如其他橡膠，對于大多數(shù)應(yīng)用，丁基橡膠必須進(jìn)行混合和固化（化學(xué)交聯(lián)）以產(chǎn)生 有用且耐用的最終產(chǎn)品。
[0007] 反應(yīng)性擠出有時用于制備商業(yè)規(guī)模的接枝共聚物。這種技術(shù)通常采用高的工藝溫 度；然而，以往的研究表明，在升高的溫度（>140°c )下，已知鹵代丁基橡膠XIIR會由于加 速烯丙基陽離子中間體的β -斷裂的HX消除而分解，這導(dǎo)致分裂。
[0008] 如 Parent 等人在高分子（Macromolecules) 2002, 35, 3374-3379 中描述的這種熱 分解使得例如BIIR與將聚酰胺接枝于丁基橡膠上所必需的擠出條件不相容。因此，它最終 排除鹵代丁基橡膠，尤其是溴代丁基橡膠用于高溫混合。
[0009] 存在與由鹵化的丁基聚合物形成離聚物相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。例如，R. Resendes等在 US20090299000中教導(dǎo)了鹵化丁基聚合物如何使用N-和P-親核試劑轉(zhuǎn)化成離聚物。異丁 烯類離聚物通過來自溴化聚（異丁烯-共-異戊二烯）（BIIR)的鹵化物被三苯基膦（PPh3) 和N，N-二甲基辛胺（DMOA)取代的制備被J. S. Parent等在"異丁烯類銨和溴化鱗離聚物 的合成和表征（Synthesis and Characterization of Isobutylene-based Ammonium and Phosphonium Bromide Ionomers) "，高分子 37, 7477-7483, 2004 中證明。R. Resendes 等在 US20100010140中公開了通過使具有高摩爾百分比多烯烴的鹵化丁基聚合物與至少一種氮 和/或磷類親核試劑反應(yīng)制備的包含過氧化物固化劑、納米粘土和高多烯烴鹵代丁基離聚 物的過氧化物可固化的橡膠納米復(fù)合材料混合物。獲得的高多烯烴鹵代丁基離聚物含有約 2mol%至IOmol%的多稀經(jīng)。本發(fā)明還旨在包含橡膠混合物的成形制品。
[0010] 還存在與經(jīng)由狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder)反應(yīng)將未鹵化的胺-反應(yīng)性化合物 (即，馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）接枝于鹵代丁基橡膠，和/或 在與聚酰胺的共混物這些反應(yīng)的產(chǎn)物的用途相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
[0011]例如，英國專利1589985教導(dǎo)了如何將鹵化的丁基橡膠轉(zhuǎn)化成共輒丁基橡膠并隨 后將其與MAH或馬來酰亞胺在狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中反應(yīng)。
[0012] 美國專利3, 646, 166教導(dǎo)了如何使用鹵化丁基橡膠并在其結(jié)構(gòu)中形成共輒雙鍵， 隨后將其與MAH反應(yīng)而形成丁基橡膠與MH的接枝聚合物，并將這種接枝聚合物與胺在溶 液中反應(yīng)而形成最終的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013] EP0361769A2描述將胺-反應(yīng)性接枝材料MAH、丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘 油酯接枝于鹵代丁基橡膠和其后續(xù)在與聚酰胺共混中獲得的官能丁基彈性體的用途。 EP0361769A2教導(dǎo)了在溶液法中氯丁基橡膠轉(zhuǎn)化成共輒二烯丁基橡膠，并隨后與MAH、丙烯 酸和甲基丙稀酸縮水甘油酯在反應(yīng)性混合過程（reactive mixing process)中進(jìn)行反應(yīng)。 EP0361769A2還教導(dǎo)所述改性的丁基彈性體與聚酰胺的共混。
[0014] 然而，這些聚合物的熱不穩(wěn)定性使它們不適合用于與聚酰胺鍵接的反應(yīng)性擠出 方法中，這些反應(yīng)性擠出方法通常使用高的工藝溫度。此外，這些聚酰胺-鹵代丁基橡膠 接枝物并不會表現(xiàn)出商業(yè)有用性的物理性能，尤其在門尼粘度、極限拉伸強(qiáng)度（Ultimate tensile strength)和極限伸長率的情況中。此外，這些聚酰胺-鹵代丁基橡膠接枝物不適 合于造粒，這會使它們難以儲存、運(yùn)輸和在商業(yè)相關(guān)的生產(chǎn)規(guī)模下工作。
[0015] 因此，仍然需要開發(fā)用于將聚酰胺接枝到鹵代丁基橡膠的經(jīng)濟(jì)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是開發(fā)丁基橡膠-聚酰胺接枝共聚物以及使用例如反應(yīng)性擠出技 術(shù)以商業(yè)相關(guān)規(guī)模制備這種接枝共聚物的工藝和方法。
[0017] 本發(fā)明通過從含有烯丙基鹵的鹵代丁基橡膠開始并通過與氮或磷類親核試劑如 三苯基膦（TPP)的反應(yīng)將橡膠骨架中的烯丙基鹵官能性部分地或完全地轉(zhuǎn)化成離聚物鹽 來解決前述問題。獲得的丁基離聚物證明熱穩(wěn)定性增加，使其能夠與聚酰胺在高溫?cái)D出條 件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0018] 在聚酰胺接枝之前，丁基離聚物可選地與胺反應(yīng)性二烯親和物（dienophile)，例 如，馬來酸酐（MH)通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。這增加了將丁基橡膠離聚物在擠 出條件下接枝于聚酰胺的程度。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了用于制備丁基接枝共聚物的方法，其包括：使鹵代 丁基聚合物與至少一種氮和/或磷類親核試劑反應(yīng)以提供鹵代丁基離聚物；以及
[0020] 通過反應(yīng)性混合過程將未鹵化的胺-反應(yīng)性二烯親和物接枝于所述離聚物以提 供官能化離聚物。
[0021] 鹵代丁基聚合物可以包含衍生自至少一種異烯烴，例如異丁烯，以及至少一種多 烯烴，例如共輒二烯，如異戊二烯的重復(fù)單元?？蛇x地，鹵代丁基聚合物可以另外含有與異 烯烴和/或二烯可共聚的重復(fù)單元，例如乙烯基芳族單體，如對甲基苯乙烯。鹵素可以是溴 或氯，優(yōu)選溴。氮或磷類親核試劑可以包括三苯基膦。二烯親和物可以包括馬來酸酐（MH)。 方法可以發(fā)生于擠出機(jī)中。親核試劑和二烯親和物可以加入到擠出機(jī)中。方法可以進(jìn)一步 包括在接枝步驟之后微?；倌芑x聚物。方法可以進(jìn)一步包括在適合形成丁基橡膠離聚 物-熱塑性材料接枝共聚物的條件下，可選地在反應(yīng)性擠出方法中將官能化離聚物與含氨 基熱塑性材料共混。接枝和共混步驟可以在相同擠出機(jī)中通過在擠出機(jī)開始時提供二烯親 和物和離聚物并且在隨后的時刻，例如，沿著擠出機(jī)的桶加入所述熱塑性材料來進(jìn)行。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了官能化丁基離聚物，其包含：衍生自至少一種異烯 烴單體和至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元；相應(yīng)于氮或磷類親核試劑和烯丙基鹵的反應(yīng)產(chǎn) 物、在衍生自多烯烴單體的重復(fù)單元上的離聚物部分；相應(yīng)于將胺反應(yīng)性二烯親和物接枝 于衍生自多烯烴單體的重復(fù)單元的胺反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0023] 官能化離聚物可以具有至少20門尼單位的門尼粘度和至少15MPa的極限拉伸強(qiáng) 度。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了丁基橡膠離聚物-熱塑性材料接枝共聚物，其包 含：衍生自至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元；相應(yīng)于氮或磷類親核 試劑和烯丙基鹵的反應(yīng)產(chǎn)物的衍生自多烯烴單體的重復(fù)單元上的離聚物部分；相應(yīng)于將胺 反應(yīng)性二烯親和物接枝于衍生自多烯烴單體的重復(fù)單元的胺反應(yīng)性官能團(tuán)；和接枝于胺反 應(yīng)性官能團(tuán)的含氨基的熱塑性材料。含氨基的熱塑性材料可以包括聚酰胺，例如尼龍熱塑 性材料。熱塑性材料接枝共聚物可以具有至少6MPa的極限拉伸強(qiáng)度和至少150%的斷裂伸 長率。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了經(jīng)由反應(yīng)性擠出將聚酰胺接枝于鹵代丁基離聚物 的方法，所述方法包括：(a)使鹵代丁基聚合物與至少一種氮和/或磷類親核劑反應(yīng)以提供 含有共輒二烯單元的鹵代丁基離聚物；(b)將胺-反應(yīng)性二烯親和物接枝于從步驟（a)獲 得的所述離聚物；和（C)將所獲得的二烯親和物接枝離聚物與聚酰胺在反應(yīng)性擠出條件下 共混。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，兩個反應(yīng)（b)和（C)能夠在同一擠出步驟中通過在 擠出機(jī)開始時進(jìn)料二烯親和物和離聚物并且在隨后的階段將聚酰胺