疏水性堿可溶乳液增稠劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疏水性堿可溶乳液（HASE)，尤其一種甲基聚乙二醇丙烯酸酯修飾 的疏水性堿可溶乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 疏水性堿可溶乳液（HASE)為賦予涂層增稠特性的廣泛使用的流變改質(zhì)劑。在所 屬領(lǐng)域中仍需要提供一種新穎HASE組合物，其在相對低負(fù)載水平下提供具有如通過粘度 所描述的良好增稠性能的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種包含可通過以下單體組分的聚合獲得的聚合物的HASE :a)按聚 合物的總重量計40重量％到50重量％的α，β -烯系不飽和羧酸單體；b)按聚合物的總 重量計40重量％到50重量％的α，β -烯系不飽和非離子單體；c)按聚合物的總重量計 5重量％到8重量％的非離子大分子單體；和d)按聚合物的總重量計1重量％到3重量％ 的甲基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0004] 在本發(fā)明的一個實施例中，非離子大分子單體具有式H2C = C(R)CO2(CH2CH2O) JOKR1) CH2O) J?2,其中 R 為 H 或 CH3, R1SC1-C2烷基；R 2為 C8-C3q烷基、C8-C16烷基苯基或 C13-C36芳烷基苯基；η為6到100的整數(shù)且m為0到50的整數(shù)，其條件是η彡m且m+n為6 到 100〇
[0005] 在本發(fā)明的另一實施例中，甲基聚乙二醇丙烯酸酯具有式H2C = C(CH3) CO2 (CH2CH2O)nCH3,其中 η 為 20 到 30 的整數(shù)。
【具體實施方式】
[0006] 本發(fā)明為包含可通過以下單體的乳液聚合獲得的聚合物的HASE :
[0007] a)按聚合物的總重量計40重量％到50重量％，優(yōu)選地43重量％到48重量％，且 更優(yōu)選地45重量％到47重量％的α，β -烯系不飽和羧酸單體；
[0008] b)按聚合物的總重量計40重量％到50重量％，優(yōu)選地42重量％到48重量％，且 更優(yōu)選地45重量％到47重量％的α，β -烯系不飽和非離子單體；
[0009] c)按聚合物的總重量計5重量％到8重量％，優(yōu)選地5重量％到7重量％，且更優(yōu) 選地5重量％到6重量％的非尚子大分子單體；和
[0010] d)按聚合物的總重量計1重量％到3重量％，優(yōu)選地1重量％到2. 5重量％，且更 優(yōu)選地1. 5重量％到2. 5重量％的甲基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0011] α，β-烯系不飽和羧酸單體為含有至少一個羧酸基的α，β-烯系不飽和單體。 用于本發(fā)明中的α，β-烯系不飽和羧酸單體的實例包括一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸和酰氧基丙酸；和二元酸單體，如順丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。在一些實施例 中，使用二元酸單體替代一部分，例如至多約10重量％的一元酸。也可以使用二元酸的單 酯，如順丁烯二酸的單丁基酯。優(yōu)選使用的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
[0012] α，β -稀系不飽和非離子單體為在pH = 1-14之間不帶有離子電荷的α，β -稀 系不飽和單體。用于本發(fā)明中的α，β-烯系不飽和非離子單體的實例包括（甲基）丙烯 酸酯單體，其中（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙 酯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酰胺；氨基官能性和脲基官能性單體；帶有乙酰乙酸酯官 能基的單體；苯乙烯和經(jīng)取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙稀、α-烯烴（如1-癸烯）；乙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯酯；和乙烯基單體，如氯乙烯和偏二氯乙烯。優(yōu) 選使用的實例為丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲 基丙烯酸2-羥丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和其混合物。
[0013] 在本發(fā)明的一個實施例中，本發(fā)明的非離子大分子單體具有下式：
[0014] H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O) n (CH (R1) CH2O) nR2，
[0015] 其中R為H或CH3, R% C「C2烷基；R2為C S-C3。烷基、C S-C16烷基苯基或C 13-(：36芳 烷基苯基；η為6到100的整數(shù)且m為0到50的整數(shù)，其條件是η彡m且m+n為6到100。 優(yōu)選地，m = 0,且η為10到60的整數(shù)；且最優(yōu)選地，m = 0,且η為20到40的整數(shù)。
[0016] 非離子大分子單體的適合實例包括SIPOMER? ΒΕΜ(乙氧基化甲基丙烯酸二十二 烷酯，50 %活性）、SIPOMER? SEM-25 (聚烷氧基多芳基酚烯系甲基丙烯酸酯，60 %活性）、 SIPOMER? ΗΡΜ-100 (甲基丙烯酸酯單體，50%活性）、SIPOMER? ΗΡΜ-200(甲基丙烯酸酯單 體，50 %活性）和SIPOMER? ΗΡΜ-400(甲基丙烯酸酯單體，50 %活性）（全部可購自蘇威 化學(xué)品公司（Solvay Chemicals，Inc.))和甲基丙稀酸酯醇（MACS)。優(yōu)選使用的實例為 SIPOMER? BEM (50 % 活性）和 SIPOMER? HPM-400 (50 % 活性）以及甲基丙烯酸酯醇（MACS)。
[0017] 在本發(fā)明的另一實施例中，本發(fā)明的甲基聚乙二醇丙烯酸酯具有下式：
[0018] H2C = C (CH3) CO2 (CH2CH2O) nCH3，
[0019] 其中η為20到30的整數(shù)。優(yōu)選地，η為23到27的整數(shù)。更優(yōu)選地，η為25到 27的整數(shù)。
[0020] 甲基聚乙二醇丙烯酸酯的適合實例包括ΗΜΜΜΕ-1300Α、ΗΜΜΜΕ-1200Α、ΗΜΜΜΕ-1100Α 和ΗΜΜΜΕ-1000Α，全部購自浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司（Zhejiang Huangma chemical industry group Co. , Ltd)〇
[0021] 本發(fā)明的聚合物可通過使用上述單體和通過常規(guī)的乳液聚合技術(shù)，在低于約5. 0 的酸性pH下，通常以按單體總重量計0. 01 %到3%的量使用自由基產(chǎn)生引發(fā)劑便利地制 備。常用引發(fā)劑包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫異丙苯、 過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸和其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸的銨或 堿金屬鹽。在低于約5. 0的酸性pH下的聚合準(zhǔn)許在無不當(dāng)粘度的問題的情況下以相對高 固體含量直接制備水性膠體分散液。
[0022] SM
[0023] I.原料
[0024]

[0027] II.方法
[0028] 性能評估方法
[0029] i)粘度
[0030] 表示涂料組合物的中剪切粘度的克雷布斯單位（Krebs Unit ;KU)粘度通過購自 布氏工程實驗室公司（Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)的布氏克雷布斯單 位粘度計KU-2,根據(jù)ASTM-D562測量。
[0031] 表示涂料組合物的低剪切粘度的布氏（Brk)4/6粘度（cps)通過購自布氏工程 實驗室公司的布氏粘度計DV-II+Pro EXTRA，在以主軸4的6rpm下的低剪切率下，根據(jù) ASTM-D562 測量。
[0032] ii)顏色接受性
[0033] 在通過真空板保持的IB Penopac圖表（購自美國萊尼塔公司（Leneta Company， USA))上用3密耳希恩刮膜機(jī)（購自英國希恩儀器有限公司（Sheen Instruments Ltd·， UK))將膜下引。直徑各自為大致1-2英寸的兩個小斷面用清潔干燥的指尖以圓周運(yùn)動摩擦 大致100個循環(huán)。
[0034] 在恒定溫度房間中干燥圖表24小時。讀數(shù)（Δ E)越低，顏色接受性越好。0. 45以 上的AE值為不可接受的。顏色接受性通過購自英國希恩儀器有限公司的希恩分光光度計 Micromatch Plus 測量。
[0035] 酞青藍(lán)為加入調(diào)配物以測量顏色接受性（ΔΕ)的典型著色劑中的一者。
[0036] III.實驗實例
[0037] 比較實例I (CEl)
[0038] 此實例說明制備包含聚合單體47 EA/48 MAA/5 MACS(按重量比）的HASE增稠劑。
[0039] 裝備有機(jī)械攪拌器、氮吹掃、熱電偶和冷凝器的五升、四頸燒瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化劑填充。釜溶液在86°C下加熱。添加引發(fā)劑，溶解于31.00g 水中的 1.30g APS。兩分鐘后，單體乳液 583. 74g EA、578. 42g MAA、88. 71g 70%MACS、20% MAA 和 10%水的混合物和含 32. 17g DISP0NIL? FES 32 乳化劑和 0· 94g n-DDM 的 900.0 Og 水以及引發(fā)劑溶解于115. 5g水中的0. 56g APS在將釜溫度維持于86°C時在80分鐘的時 段內(nèi)共進(jìn)給。釜溫度在進(jìn)料結(jié)束之后保持于86°C下十分鐘且隨后冷卻到60°C。隨后添加 追加劑系統(tǒng) 30. 80g FeSO4溶液（0. 15% )、含 I. 66g t-BHP 的 19. OOg 水和含 0. 83g IAA 的 27.00g水。在60°C下保持15分鐘之后，再次饋入相同追加劑系統(tǒng)。批料冷卻到40°C，且經(jīng) 10分鐘添加2. 19g NaAc于258. OOg水中的緩沖溶液，隨后經(jīng)10分鐘添加7. 41g ΚΑΤΗ0Ν? LX殺生物劑（I. 5% )于28. OOg水中的殺生物劑溶液。在聚合完成之后，聚合物乳液冷卻 到環(huán)境溫度且過濾通過325目徑的篩。所得乳液聚合物具有34. 95%總固體，在pH 3. 73處 具有2. Og濕凝膠。
[0040] 本發(fā)明實例I(IEl)
[0041] 此實例說明制備包含聚合單體47 EA/47 MAA/5 MACS/1 HMMME-1300A(按重量比） 的HASE增稠劑。
[0042] 裝備有機(jī)械攪拌器、氮吹掃、熱電偶和冷凝器的五升、四頸燒瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化劑填充。釜溶液在86°C下加熱。添加引發(fā)劑，溶解于31.00g 水中的 1.30g APS。兩分鐘后，單體乳液 583. 74g EA、563. 90g MAA、88. 71g 70%MACS、20% MAA 和 10%水的混合物、16.85g HMMME-1300A、含 0.93g n-DDM 和 32.17g DISPONIL? FES 32乳化劑的900.0 Og水以及引發(fā)劑溶解于115. 5g水中的0. 56g APS在將釜溫度維持于 86°C時在80分鐘的時段內(nèi)共進(jìn)給。釜溫度在進(jìn)料結(jié)束之后保持于86°C下十分鐘且隨后冷 卻到60°C。隨后添加追加劑系統(tǒng)30. 80g FeSO4溶液（0. 15% )、含I. 66g t-BHP的19. OOg 水和含0. 83g IAA的27. OOg水。在60°C下保持15分鐘之后，再次饋入相同追加劑系統(tǒng)。 批料冷卻到40°C，且經(jīng)10分鐘添加 2. 19g NaAc于258. OOg水中的緩沖溶液，隨后經(jīng)10分 鐘添加 7. 41g KATHON? LX殺生物劑（1. 5% )于28. OOg水中的殺生物劑溶液。在聚合完成 之后，共聚物乳液冷卻到環(huán)境溫度且過濾通過325目徑的篩。所得乳液聚合物具有35. 18% 總固體，在pH 3. 72處具有4. Og濕凝膠。
[0043] 本發(fā)明實例2(IE2)
[0044] 此實例說明制備包含聚合單體47 EA/46 MAA/5 MACS/2 HMMME-1300A(按重量比） 的HASE增稠劑。
[0045] 裝備有機(jī)械攪拌器、氮吹掃、熱電偶和冷凝器的五升、四頸燒瓶以720.0 Og水和 32.17gDISP0NILTMFES32乳化劑填充。釜溶液在8