制備含硅烷基團的熱熔粘合劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及濕交聯(lián)的熱熔粘合劑。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 熱熔粘合劑（Hotmelt)是室溫下呈固態(tài)的聚合物組合物，將其熔化以施用并且趁 熱涂覆到待粘合的基材上，可立即將其接合在一起。通常以薄層涂覆的熱熔粘合劑在施用 之后會迅速冷卻下來，由此使得粘接體迅速構(gòu)建起強度。
[0003] 傳統(tǒng)的熱熔粘合劑沒有化學(xué)反應(yīng)性，并且在施用之后保持熱塑性，因此其不適用 于歷經(jīng)升高的溫度的粘接。此外即使在遠低于軟化點的溫度下它們經(jīng)常也有蠕變傾向（冷 流（kalter Fluss))。
[0004] 包含利用水分使得粘合劑聚合物交聯(lián)的反應(yīng)性基團的所謂的反應(yīng)性熱熔粘合劑 則在很大程度上排除了這些缺點。首先通過冷卻構(gòu)建起熱熔粘合劑的典型的早期強度，隨 后通過化學(xué)反應(yīng)使得聚合物交聯(lián)，這通常在室溫下進行并且可以持續(xù)幾小時至幾天。在交 聯(lián)之后可以加熱粘接體，而不會使得粘合劑熔化。通過粘合劑的化學(xué)交聯(lián)也抑制了冷流。
[0005] 特別地，含異氰酸酯基團的聚氨酯熱熔粘合劑是廣為使用的。這些體系的缺點是 其在交聯(lián)時有形成氣泡的傾向，特別是對于無定形聚合物以及在提高的濕度或溫度下。氣 泡可能嚴(yán)重影響粘接的外觀和機械質(zhì)量以及耐久性。另一個缺點是其含有刺激呼吸道的單 體異氰酸酯，其在施用時會釋放氣體并可能需要防護措施。這會導(dǎo)致產(chǎn)品的更高的危險等 級，從而限制其可使用性。
[0006] 可以使用含硅烷基團的體系（STP熱熔粘合劑）替代含異氰酸酯基團的體系。這 些體系可通過由硅烷基團水解產(chǎn)生的硅烷醇基團的縮合反應(yīng)進行交聯(lián)，并由于低的單體異 氰酸酯含量而實現(xiàn)低的危險等級。如EP 0 202 491和EP 1 801 138所述，最為簡單地通 過含異氛酸酯基團的聚氣酯熱恪粘合劑與氣基硅烷或者疏基硅烷的反應(yīng)引入娃烷基團。但 是現(xiàn)有技術(shù)條件下已知的這些體系也有缺點。通過氨基硅烷制備的STP熱熔粘合劑在施用 期間在加熱時間較長的情況下可能會突然變得很稠，并且因此變得無法施用。這尤其對其 中粘合劑要在施用溫度下以熔化狀態(tài)停留一段時間的工業(yè)生產(chǎn)過程中的應(yīng)用而言是非常 不利。通過疏基硅烷制備的STP熱恪粘合劑在恪化狀態(tài)下盡管不會變桐，但是也有缺點：娃 烷基團的連接，特別是在升高的溫度下是可逆的，因此在施用時會導(dǎo)致釋放出氣味濃烈的 巰基化合物，這是非常不希望的。
[0007] EP 0 354 472描述了利用異氰酸基硅烷得到的STP熱熔粘合劑。從巰基硅烷或者 氨基硅烷出發(fā)，通過與二異氰酸酯和二醇進行反應(yīng)得到所使用的異氰酸基硅烷。在此方法 中，硅烷基團同樣通過脲基團或硫代氨基甲酸酯基團與聚合物結(jié)合，因此以上所述的困難 繼續(xù)存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種制備含硅烷基團的熱熔粘合劑的方法，所述熱熔 粘合劑能實現(xiàn)低的危險等級并且在熔化狀態(tài)下具有良好的耐熱性，也就是沒有提前稠化的 傾向，并且不會釋放難聞的氣味。
[0009] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的方法解決了這一任務(wù)。其中，不含脲基團和硫 代氨基甲酸酯基團的羥基硅烷與一種室溫下呈固態(tài)并且含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合 物反應(yīng)。通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的含硅烷基團的熱熔粘合劑實現(xiàn)低的危險等級，因為 該熱熔粘合劑一一視所用的化學(xué)計量比而定一一含有很少或者甚至不含單體異氰酸酯。該 熱熔粘合劑在涂覆過程持續(xù)期間即使在長時間保持加熱的情況下也有良好的耐熱性，并且 沒有提前稠化的傾向；因此其可良好施用，并且不會導(dǎo)致排放，因為硅烷基團基本上不可逆 地結(jié)合。該熱熔粘合劑最后在室溫下受水分影響進行交聯(lián)而沒有氣泡，并導(dǎo)致外觀和機械 性能優(yōu)異并且耐用的粘合連接。
[0010] 羥基硅烷的制備和操作有難度：因其羥基能與硅烷基團迅速反應(yīng)而有自縮合傾 向，因此通常很不純凈和/或儲存穩(wěn)定性很差。然而，特別是具有仲羥基的優(yōu)選的羥基硅烷 令人驚奇地足夠穩(wěn)定，從而能獲得具有高強度的含有硅烷基團的熱熔粘合劑。
[0011] 本發(fā)明的其他主題是其他獨立權(quán)利的內(nèi)容。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式是從屬 權(quán)利要求的內(nèi)容。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明涉及制備含硅烷基團的熱熔粘合劑的方法，其中使至少一種室溫下呈固態(tài) 并且含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與至少一種不合脲基團和硫代氨基甲酸酯基團的 羥基硅烷反應(yīng)。
[0013] 在本發(fā)明中，術(shù)語"硅烷"或"有機硅烷"表示硅化合物，所述硅化合物一方面具有 至少一個、通常具有兩個或三個通過Si-O鍵直接與硅原子結(jié)合的可水解的取代基，并且另 一方面具有至少一個通過Si-C鍵直接與硅原子結(jié)合的有機基團。其中，所述可水解的取代 基特別是烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或者烯氧基。將與硅烷的有機基團結(jié)合的含硅 基團稱作"硅烷基團"。
[0014] 將在有機基團上具有相應(yīng)官能團（也就是羥基、氣基或異氛酸酯基團）的有機娃 烷稱作"羥基硅烷"、"氨基硅烷"、"異氰酸基硅烷"等等。
[0015] 以"聚/多（Poly) "起首的物質(zhì)名稱（例如多元醇或者多異氰酸酯）表示每個分 子形式上含有兩個或更多在其名稱中出現(xiàn)的官能團的物質(zhì)。
[0016] "聚氨酯聚合物"這一術(shù)語包括所有按照所謂的二異氰酸酯加聚法制備的聚合物。 術(shù)語"聚氨酯聚合物"也包括具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，例如可從多異氰酸酯和多 元醇的反應(yīng)獲得并本身就表示多異氰酸酯并且經(jīng)常也稱作預(yù)聚物的那些。
[0017] 將羥基、巰基以及伯和仲氨基的氫原子稱作"活性氫"。
[0018] 在本發(fā)明中，"分子量"指的是分子的摩爾質(zhì)量（單位：克/摩爾）。將分子的低聚 物或者聚合物混合物的數(shù)均M n稱作"平均分子量"，其通常利用GPC以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測 定。
[0019] 式中的虛線在本文中表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。將與具有兩個氫的碳 原子結(jié)合的羥基稱作"伯羥基"，將與具有一個氫的碳原子結(jié)合的羥基稱作"仲羥基"。
[0020] 術(shù)語"儲存穩(wěn)定的"指的是物質(zhì)或者組合物能夠在室溫下在合適的容器中保存數(shù) 周至6個月以及更長時間，并且其在應(yīng)用或使用性能方面不會由于儲存而在與其施用相關(guān) 的程度上發(fā)生變化的特性。
[0021] 將大約23°C的溫度稱作"室溫"。
[0022] 有利地，在室溫下呈固態(tài)并且含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應(yīng) 在隔絕水分和升高的溫度的條件下進行，特別是在聚氨酯聚合物呈液態(tài)的溫度下。優(yōu)選 地，該反應(yīng)如此進行：使含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物和羥基硅烷在60~180°C、特別在 80~160°C的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，其中羥基硅烷的羥基與存在的異氰酸酯基團反應(yīng)生成 氨基甲酸酯基團。由此，硅烷基團與聚氨酯聚合物共價結(jié)合。其中可以使用催化劑，特別是 鉍（III)化合物、鋅（II)化合物、鋯（IV)化合物或者錫（II)化合物或者有機錫（IV)化合 物。
[0023] 其中，通過氨基甲酸酯基團連接硅烷基團有很大的優(yōu)點，即所獲得的熱熔粘合劑 在未交聯(lián)狀態(tài)下和在交聯(lián)狀態(tài)下都具有非常好的耐熱性。其中，未交聯(lián)粘合劑的耐熱性對 其良好的可施用性是重要的。硅烷基團通過脲或硫代氨基甲酸酯基團與聚合物結(jié)合的熱熔 粘合劑在這里有明顯缺點。特別地，硫代氨基甲酸酯容易受熱分解，從而釋放出導(dǎo)致氣味排 放的含硫物質(zhì)。即使在脲基團的情況下也會觀察到不穩(wěn)定性，該不穩(wěn)定性一一可能由于催 化過程一一會導(dǎo)致粘合劑在熔化狀態(tài)下嚴(yán)重稠化直至凝膠化。
[0024] 在本發(fā)明的一個實施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羥基硅烷，使得羥 基硅烷的羥基相比于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團以化學(xué)計量不足量存在，也就是0H/NC0 比例小于1。從該反應(yīng)可得到含硅烷基團并且還額外具有異氰酸酯基團的熱熔粘合劑。在 這種熱熔粘合劑中，硅烷基團和異氰酸酯基團都有助于在水分影響下進行交聯(lián)。與用于所 述方法的含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物相比，這種熱熔粘合劑具有明顯降低的單體異氰 酸酯含量。0H/NC0比例優(yōu)選在0. 1~0. 9范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 2~0. 8范圍內(nèi)，特別是 0. 3~0. 7。特別地，這種熱熔粘合劑具有< 2重量％、特別是< 1重量％的單體異氰酸酯含 量。根據(jù)標(biāo)識規(guī)定，這種熱恪粘合劑特別具有< 1重量％的單體MDI含量，或者具有< 2重 量％、特別是<〇. 5重量％的單體IPDI單體含量，其中縮寫"MDI"，表示"4,4' -、2，f -和 /或2,2二苯基甲烷二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物"，并且縮寫" iroi "表示"異 佛爾酮二異氰酸酯"。
[0025] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羥基硅烷，使 得羥基硅烷的羥基相比于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團至少以化學(xué)計量比存在，也就是 0H/NC0比例至少為1。從該反應(yīng)得到含硅烷基團并且沒有異氰酸酯基團的熱熔粘合劑。從 毒理學(xué)角度來看，這種沒有異氰酸酯基團的熱熔粘合劑特別有益。沒有異氰酸酯基團的熱 熔粘合劑相應(yīng)地也沒有單體異氰酸酯。0H/NC0比例優(yōu)選在1~2范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1~ 1.8范圍內(nèi)，特別為1~1.5。
[0026] 在所述的方法中，使用至少一種室溫下呈固態(tài)并且含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合 物。該聚合物在室溫下可以是結(jié)晶、部分結(jié)晶或者無定形的。對于部分結(jié)晶或者無定形的 聚氨酯聚合物適用的是：其在室溫下沒有流動能力，或者只有很小的流動能力。這就是說其 特別在20°C溫度下具有Y OOOPa · s以上的粘度。
[0027] 優(yōu)選地，含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物具有V 000~2(^ 000g/m〇l，優(yōu)選 2' 000~15' 000g/mol，特別是V 000~10' 000g/mol范圍內(nèi)的平均分子量Mn。優(yōu)選 地，含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物每個分子具有1~3個、特別優(yōu)選具有2個異氰酸酯基 團。這種聚氨酯聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)合適的加工粘度，并且在交聯(lián)狀態(tài)下能實現(xiàn)良好的機械特 性。
[0028] 特別地，通過至少一種多元醇與至少一種二異氰酸酯的反應(yīng)得到室溫下呈固態(tài)并 且含異氰酸酯基團的合適的聚氨酯聚合物，其中所述二異氰酸酯以