一種通過改變催化劑酸性來促進(jìn)生物油模化物加氫脫氧的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于生物油?；镩g甲基苯酚(m-cresol)加氫脫氧(HD0)的，是一種在 不改變分子篩催化劑硅鋁比及孔道結(jié)構(gòu)條件下利用離子交換方法來改變催化劑酸性以達(dá) 到最佳催化效果的技術(shù);特別涉及一種通過改變催化劑酸性來促進(jìn)酚類化合物中間甲基苯 酚加氫脫氧的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的高速發(fā)展以及世界人口的不斷增長(zhǎng)，未來對(duì)能源的需求量將會(huì) 不斷增長(zhǎng)。但是隨著以煤、石油、天然氣為代表的化石能源的日益枯竭，過度依賴化石能源 的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，使得能源危機(jī)日益嚴(yán)峻。與此同時(shí)，化石燃料燃燒所排放的大量溫室氣體及有 毒有害氣體的，所造成的環(huán)境變化日益影響我們的正常生活。這些變化使得人們不得不改 用更為清潔的、溫室氣體排放少的環(huán)境友好型能源，用以取代化石燃料提供能量。目前人類 正在開發(fā)的可再生能源包括水電、風(fēng)能、核能、太陽能及生物質(zhì)能源。其中由于核能本身有 其不確定的安全因素，各國政府已經(jīng)在削減其核能應(yīng)用比例，而水電、風(fēng)能、太陽能由于其 受到地域及氣候限制，有一定的局限性。生物質(zhì)能源具有可再生、環(huán)保、地域限制小、價(jià)格低 廉、適用于現(xiàn)有能源消費(fèi)模式等優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí)生物質(zhì)中的木質(zhì)素由于與化石燃料有著相 似的化學(xué)組成，經(jīng)過加工可以直接替代石油，從而越來越受到人們的關(guān)注。但木質(zhì)素?zé)岱纸?產(chǎn)生含氧量較高的產(chǎn)物，包括苯酚類，苯甲醚類以及愈創(chuàng)木酚類等不穩(wěn)定、粘性、腐蝕性物 質(zhì)，因此不能直接使用，需要進(jìn)一步的改性，加氫脫氧(HD0)是目前來說一種非常有效的生 物油改性方法。
[0003]加氫脫氧(HD0)是油品在氫壓下進(jìn)行催化改質(zhì)以脫除氧為目的的一種方法。關(guān)于 HD0目前有兩種反應(yīng)路徑，一種是直接脫氧(DD0)路徑，既通過C一0鍵的直接氫解去除氧，生 成苯和水。若加氫活性較高，苯會(huì)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。第二種是加氫-脫水(HYD)路徑。 芳環(huán)先加氫，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，再脫水、加氫生成環(huán)己烷。
[0004]目前，雙功能催化劑(貴金屬負(fù)載分子篩)是酚類加氫脫氧較為有效的催化劑。文 獻(xiàn)中，通過此類催化劑改性酚類物質(zhì)的反應(yīng)條件一般是在低溫高壓(例:200°C，5MPaH2)或 是高溫低壓(400°C，latmH2)的條件下。在這兩種條件下，催化劑都展現(xiàn)出較高的活性，并 且低溫高壓下的主要產(chǎn)物是環(huán)己烷類，高溫低壓條件下的主要產(chǎn)物是苯類。但是高溫或者 高壓的反應(yīng)，一方面造成安全方面的隱患，一方面造成資源的浪費(fèi)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本 著既能達(dá)到脫氧的需要，又不會(huì)造成資源浪費(fèi)的原則，我們選擇反應(yīng)條件為250°C和latm H2.但是對(duì)于雙功能催化劑Pt/HBeta，實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)問題，由于HBeta載體具有較強(qiáng)的 酸性，很容易造成間甲基苯酚反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲基環(huán)己酮的縮合反應(yīng)以及目標(biāo)產(chǎn)物甲基環(huán) 己烷的縮環(huán)產(chǎn)物。
[0005]綜上所述，通過雙功能催化劑對(duì)生物油?；镩g甲基苯酚的加氫脫氧反應(yīng)缺乏一 種既不改變載體本身的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積又能對(duì)載體酸性進(jìn)行控制，從而達(dá)到較高的加 氫脫氧活性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上主要增加了通過離子交 換方式改變載體酸性的方法;提供一種既能提尚脫水目的又能有效的抑制副反應(yīng)發(fā)生和積 碳的酚類化合物加氫脫氧催化劑。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種通過改變催化劑酸性來促進(jìn)生物油?；锛託涿撗醯姆椒?其步驟如下：
[0009] 1)將NH3Beta脫除NH3得到氫型分子篩HBeta;
[0010] 2)將HBeta離子交換成NaHBeta;
[0011] 3)制備 1 %Pt/HBeta和 1 %Pt/NaHBeta雙功能催化劑；
[0012 ] 4)生物油?；镩g甲基苯酚的加氫脫氧。
[0013] 所述步驟1)中：銨態(tài)分子篩脫除NH3需要在高溫有氣流存在的環(huán)境中進(jìn)行，NH3在高 溫下從銨態(tài)分子篩分子中脫除，并隨著氣流排出，從而得到氫型分子篩。
[0014]選擇在馬弗爐中空氣條件下高溫焙燒。
[0015]所述步驟2)中，用交換劑Na+溶液通過離子交換作用置換出H+離子。
[0016]交換劑選用硝酸鈉溶液，稱取HBeta于蒸餾瓶中，在NaN03溶液中加熱回流交換;交 換完畢后，冷卻，過濾，洗滌，干燥；最后得到的處理分子篩在高溫下焙燒活化，得到 NaHBeta〇
[0017]所述步驟3)的目的是制備有利于加氫脫氧的雙功能催化劑，使金屬均勻的分布在 載體表面，從而提高金屬的利用率。此類負(fù)載型催化劑的制備可采用浸漬法，沉積沉淀法， 尚子交換法等。
[0018]所述步驟4)中，間甲基苯酚的加氫脫氧用氣相的反應(yīng)方式。
[0019] 氣相反應(yīng)主要在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，采用定量注射器進(jìn)樣，收集采用甲醇吸收， 檢測(cè)采用在線氣相色譜。氣相反應(yīng)更容易進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，本次反應(yīng)選擇氣相條件下反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明的原理:Na+離子的半徑約為0.1nm，HBeta的孔徑約為0.65nm，用Na+離子來 做離子交換不會(huì)堵塞分子篩孔徑，從而能夠保持分子篩有序的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面 積。Na+離子把分子篩上的H+交換下來，從而能通過離子交換程度來調(diào)節(jié)分子篩的酸性。金屬 Pt的負(fù)載量?jī)H為1% (質(zhì)量含量），對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積影響較小，從而使得負(fù)載 的貴金屬Pt能高度分散在載體分子篩上，防止金屬的團(tuán)聚，從而降低反應(yīng)中金屬發(fā)生燒結(jié) 的程度。酸性位在間甲基苯酚催化加氫脫氧反應(yīng)中的主要作用是脫水和縮環(huán)，但是酸性位 的存在也會(huì)導(dǎo)致積碳的生成，通過控制酸性可以在盡可能降低其他副反應(yīng)的條件下又能提 供甲基環(huán)己醇脫水所必需的酸性位，同時(shí)也盡量降低積碳量。
【附圖說明】
[0021] 圖 1:1 %Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的 1 %Pt/NaHBeta(B)NH3-TPD圖。
[0022] 圖2:l%Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的l%Pt/NaHBeta(B)在不同的W/F(h)的條 件下對(duì)生物油模化物間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化。
[0023] 圖3:間甲基苯酚在l%Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的l%Pt/NaHBeta(B)反應(yīng)5小 時(shí)的失活圖。圖4:間甲基苯酚在1 %Pt/HBeta(A)和經(jīng)離子交換后的1 %Pt/NaHBeta(B)反應(yīng) 5小時(shí)的積碳圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明：
[0025] 將NH3Beta(Zeolite)在550°C下煅燒6h，升溫速率2°C/min以脫除NH3得到氫型分子 篩HBeta.
[0026] 將HBeta離子交換成NaHBeta。制備過程如下：稱取10gHBeta于蒸餾瓶中，在100ml lmol/L的NaN03中（固