一種3,3,3-三氟丙酸乙酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的制備方法，以3, 3, 3-三氟丙酸與乙醇為 原料，在含鎢化合物催化作用下合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟有機(jī)化合物具有獨特的物理、化學(xué)性能及生理活性，因而在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域 有廣泛的應(yīng)用。通過含氟砌塊向有機(jī)分子中地引入氟原子是合成含氟有機(jī)化合物的一種常 用方法。近幾年，含CF3基團(tuán)的C3含氟砌塊得到很快的發(fā)展，其中3, 3, 3-三氟丙酸乙酯作 為一種新型的含氟砌塊，逐漸應(yīng)用于含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥的合成中，已成為重要的含氟中間體之 〇
[0003] 3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法是以3, 3, 3-三氟丙酸和乙醇為原料，在無 催化劑時或以濃硫酸為催化劑時制備得到。無催化劑時，3, 3, 3-三氟丙酸的轉(zhuǎn)化率較低。以 濃硫酸為催化劑時，催化活性較高，但存在以下缺點：濃硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，易腐蝕設(shè) 備；濃硫酸作為均相催化劑，不易于分離，難于回收再利用，且產(chǎn)生的廢酸易造成環(huán)境污染； 濃硫酸的強(qiáng)氧化性及脫水性會引起硫酸酯、醚或不飽和化合物等副反應(yīng)的發(fā)生，3, 3, 3-三 氟丙酸乙酯選擇性為97%左右，從而為進(jìn)一步的精制和原料回收帶來困難。因此，有必要尋 找一種高效、綠色、環(huán)保的新型3, 3, 3-三氟丙酸乙酯制備方法。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好，無三廢污染，催化選 擇性高，催化劑易于分離且可回收使用的3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以3, 3, 3-三氟丙酸與乙醇為原料，在含鎢化合物 催化作用下合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯，其中含鎢化合物為鎢氧化物，可選自W03、W03·H20、 W03 ·(λ33H20、TO2.9?；騑02.72中的一種或多種。
[0007] 本發(fā)明中，催化劑與3, 3, 3-三氟丙酸的質(zhì)量比為0.01~0. 1:1 ;3, 3, 3-三氟丙 酸與乙醇的摩爾比為1:1. 0~1. 5 ;反應(yīng)溫度為55~95°C，優(yōu)選為70~90°C;反應(yīng)時間為 4~24h，優(yōu)選為6~8h。
[0008] 本發(fā)明所涉及催化劑適用于3, 3, 3-三氟丙酸與乙醇合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯。 反應(yīng)結(jié)束后催化劑可以采用離心、抽濾或靜置傾析等方法與產(chǎn)物分離。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0010] (1)本發(fā)明無需使用濃硫酸作為催化劑，環(huán)境友好，無三廢污染；（2)本發(fā)明所使 用催化劑以固體形式存在反應(yīng)體系中，通過簡單的固液分離就可實現(xiàn)催化劑的分離和回 收；（3)本發(fā)明產(chǎn)物3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的選擇性大于99. 9%，3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率大 于 80. 8%。
【具體實施方式】
[0011] 以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下列實施例的限制。
[0012] 實施例1
[0013] 在反應(yīng)器中依次加入0. 08gW03、6. 40g三氟丙酸及3. 50g乙醇，控制攪拌速度 600r/min，攪拌lOmin至混合均勻，升溫到85°C，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液高速 離心，傾得清液，3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為88. 0 %，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性為99. 9 %。
[0014] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定：
[0015] MS，m/z:157(Μ+)，111(100)〇
[0016] IR(KBr)，0/01^:3479,2990,17530
[0017] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實，該物質(zhì)確實是3, 3, 3-三氟丙酸乙酯。
[0018] 實施例2
[0019] 向反應(yīng)器依次加入0.64gW02.72、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇中，控制攪拌速度 400r/min，攪拌30min至混合均勻，升溫到55°C，反應(yīng)24h后冷卻至室溫，對所得反應(yīng)液靜置 傾析，取其清液，3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為82. 0 %，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性為99. 9 %。
[0020] 實施例3
[0021] 在反應(yīng)器中依次加入0. 06g102.72及0. 06gW03、6. 40g三氟丙酸及3. 50g乙醇，控 制攪拌速度800r/min，攪拌至混合均勻，升溫到70°C，反應(yīng)8h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng) 液高速離心，取其清液，3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為82. 3%，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性為 99. 9%〇
[0022] 實施例4
[0023] 取約150g鎢酸鈉和225g水于三口燒瓶中，加熱至90°C后，緩慢加入120ml濃HC1， 攪拌24h后，生成金黃色固體，使用熱水分散并沉降洗滌數(shù)次后離心，置于120°C恒溫烘干 12h，自然降溫后取出，研碎至200目粉末樣品，即為W03 · 0. 33H20催化劑。
[0024] 在反應(yīng)器中依次加入0. 32g上述制備的催化劑、6. 40g三氟丙酸及2. 30g乙醇，控 制攪拌速度600r/min，攪拌lOmin至混合均勻，升溫到95°C，反應(yīng)4h后冷卻至室溫，將所得 反應(yīng)液高速離心，取其清液，3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為77. 4%，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性 為 99.9%。
[0025] 實施例5
[0026] 在反應(yīng)器中依次加入0. 32g實施例2制備的催化劑W02.9Q、6. 40g三氟丙酸及3. 50g 乙醇，控制攪拌速度600r/min，攪拌均勻，升溫到90°C，反應(yīng)4h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng) 液高速離心，取其清液，3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為81. 3%，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性為 99. 9%〇
[0027] 實施例6
[0028] 將實施例5分離出的催化劑經(jīng)乙醇洗滌、烘干后，再于500°C空氣氣氛中焙燒6h重 復(fù)使用。3, 3, 3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為80. 8 %，3, 3, 3-三氟丙酸乙酯選擇性為99. 9 %，活性未 有明顯降低，說明此催化劑可重復(fù)使用。
【主權(quán)項】
1. 一種3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的制備方法，其特征在于以3, 3, 3-三氟丙酸與乙醇為原 料，在含鎢化合物催化作用下合成3, 3, 3-三氟丙酸乙酯；反應(yīng)條件為催化劑與3, 3, 3-三氟 丙酸的質(zhì)量比為0.01~〇. 1:1 ;3, 3, 3-三氟丙酸與乙醇的摩爾比為1:1.0~1.5 ;反應(yīng)溫 度為55~95°C;反應(yīng)時間為4~24h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的制備方法，其特征在于含鎢化合物為 鎢氧化物，可選自W03、W03 ·H20、W03 · 0. 33H20、W02.9?；騑0 2.72中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 3, 3-三氟丙酸乙酯的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 70~90°C;反應(yīng)時間為6~8h。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種3,3,3-三氟丙酸乙酯的制備方法。該方法以3,3,3-三氟丙酸與乙醇為原料，在含鎢化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。本發(fā)明環(huán)境友好，無三廢污染，催化選擇性高，催化劑易于分離且可回收使用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C69/63, C07C67/08
【公開號】CN105418415
【申請?zhí)枴緾N201510731098
【發(fā)明人】韓升, 呂劍, 唐曉博, 曾紀(jì)珺, 谷玉杰, 張偉, 郝志軍, 張前, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月2日