具有良好附著性能的功能防護(hù)表面材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種功能防護(hù)表面材料，尤其涉及一種具有良好 附著性能的功能防護(hù)表面材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著海洋經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展、利用海洋空間的進(jìn)程加速，海洋結(jié)構(gòu)工程如防浪堤、碼 頭、海上空港、海底隧道和跨海大橋等應(yīng)用愈來愈廣泛。與此同時(shí)，由于海水長(zhǎng)期浸泡、侵 蝕、風(fēng)浪和潮汐的沖擊，海洋結(jié)構(gòu)工程的腐蝕問題也日趨突出，嚴(yán)重危害著海洋結(jié)構(gòu)工程的 安全性和耐久性。因此，海洋結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)問題愈來愈受到重視。目前，已對(duì)海洋結(jié)構(gòu)工 程提出的百年安全服役要求，需要保證海洋結(jié)構(gòu)在整個(gè)服役壽命期的耐久性，這對(duì)海洋結(jié) 構(gòu)工程的防護(hù)技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0003] 涂層技術(shù)是海洋結(jié)構(gòu)防護(hù)重要且有效的方法。以往海洋結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層沿用了金屬 防護(hù)材料，一般采用氯化橡膠、聚氨酯、氯磺化聚乙烯及環(huán)氧等涂料。然而，這些涂料的綜合 性能在某種程度上還不能滿足嚴(yán)酷的海洋環(huán)境的要求。目前，海洋結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層尚有許多 沒有解決的理論和技術(shù)問題，其中最為關(guān)鍵的問題是如何提高涂層與金屬、混凝土等不同 基材的附著力。在高溫高濕、戶外暴曬及鹽霧等復(fù)雜環(huán)境影響因素下，涂層界面脫落是最常 見的防護(hù)失效方式，對(duì)涂層的防護(hù)性能影響極大。因此，研究具有良好附著性能且基底適用 性廣的功能防護(hù)表面材料，對(duì)指導(dǎo)工程實(shí)踐、延緩基材腐蝕速度、保證工程結(jié)構(gòu)服役壽命、 提高工程結(jié)構(gòu)安全性、減少因附著力問題引起的涂層防護(hù)失效具有重要的意義。
[0004] 有機(jī)涂層的防護(hù)作用表現(xiàn)在涂層所具有的屏蔽作用、濕附著性及緩蝕作用等方 面。防護(hù)失效有多種原因：介質(zhì)的化學(xué)侵蝕(降解），介質(zhì)的物理溶解和溶脹，介質(zhì)在涂層中 的滲透擴(kuò)散以及涂層缺陷造成的局部破壞;這些都將導(dǎo)致涂層耐腐蝕性能的降低。其中，涂 層老化降解和腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散是涂層失效的主要原因。（1)暴露在嚴(yán)酷的海洋 環(huán)境中的防護(hù)涂層由于受到光照、濕度及溫度等環(huán)境因素的影響發(fā)生老化降解，造成防護(hù) 涂層失效；（2)Na+、Cr、S0A等離子則通過涂層進(jìn)行滲透擴(kuò)散，使基材腐蝕破壞，造成涂層失 效?；谏鲜鲈颍绻繉泳哂惺杷?，則會(huì)大大提高涂層的抗離子擴(kuò)散性和滲透性。
[0005] 具有強(qiáng)黏附作用的鄰苯二酚基團(tuán)是多巴胺的一個(gè)側(cè)鏈，其廣泛存在于貽貝中的黏 附蛋白中。由于其在獨(dú)立表面錨固分子中具有重大的作用，具有此結(jié)構(gòu)的聚合物表現(xiàn)出對(duì) 一系列不同材料表面(包括濕潤(rùn)的表面)都具有良好的界面黏附強(qiáng)度。因此，采用多巴胺膜 制備金屬表面防腐蝕膜的方法已有報(bào)道。這種多巴胺膜具備附著性能好、處理方法簡(jiǎn)便的 優(yōu)勢(shì)，而且表現(xiàn)出一定的防腐性能。發(fā)明專利申請(qǐng)CN200910019178.X提供了"一種金屬表面 防腐蝕膜的制備方法"；該方法將多巴胺溶解于三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽或磷酸鹽的水 溶液中，攪拌，浸入金屬，接觸12~90h取出，用去離子水沖洗;氮?dú)飧稍锖蠓湃牒榱虼嫉?溶液中，20~30°C下水浴24~48h后取出，用上述含烷硫醇溶液的溶劑沖洗;氮?dú)飧稍锖?，?可在金屬表面上形成防腐蝕膜。該方法能在金屬襯底上很容易形成穩(wěn)定的防腐蝕膜層，粘 結(jié)力強(qiáng)，不需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，不需要對(duì)金屬進(jìn)行刻蝕，所制備的金屬表面防腐蝕膜的防 腐蝕性能好，保護(hù)效率高達(dá)99%。但是這些報(bào)道中制備的多巴胺膜只具有良好防腐蝕性能， 并不具有超疏水性、防污等其它防護(hù)性能。在復(fù)雜的海洋環(huán)境中，金屬和混凝土表面還面臨 著多種腐蝕，對(duì)防護(hù)涂層的多功能化有了進(jìn)一步要求。
[0006] 含氟化合物具有良好的耐候性及耐化學(xué)腐蝕性，且其表面能較低，具有疏水疏油 性，非常適用于制備防護(hù)材料。目前，含氟共聚物的制備和性能研究已有大量報(bào)道。但是由 于氟原子較低的極化率，強(qiáng)的電負(fù)性，較小的范德華半徑很強(qiáng)的C-F鍵能，所以含氟共聚物 的溶解性相對(duì)較差，含氟化合物與多巴胺的共聚物極易不溶于任何溶劑，使其不能通過共 聚物溶液浸泡法修飾在材料表面。因此，對(duì)于這種含氟化合物與多巴胺共聚物的制備，其溶 解性的控制至關(guān)重要。目前，還沒有研究者就此進(jìn)行公開的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明以多巴胺及含氟化合物為原料，采用共聚的方法用含氟化合物對(duì)多巴胺進(jìn) 行改性，制備包含氟化合物側(cè)鏈和鄰苯二酚錨固基團(tuán)側(cè)鏈的共聚物。所述共聚物一方面具 有多巴胺的鄰苯二酚錨固基團(tuán)，可提供良好的附著性能；另一方面具備含氟功能基團(tuán)，具有 耐候性、防腐性能及疏水疏油性能，可以極大地提高功能防護(hù)涂層的防護(hù)性能。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案:N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，所述共聚物 的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]所述的N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通過下述方法制備得到： ①稱取適量的3-(三氟甲基)苯乙烯、N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺、氯化亞銅、 2，2'-聯(lián)吡啶和芐基溴;②將步驟①準(zhǔn)備好的物料加入甲苯中，惰性氣體氛圍保護(hù)、50°C_70 °〇的溫度條件下攪拌反應(yīng)l_8h;③對(duì)步驟②反應(yīng)后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)處理，洗滌去除附著在 沉淀表面的溶劑得到產(chǎn)物;所述步驟②的反應(yīng)方程式如Eq. 1所示。
[0011]
[0012] 其中，按重量份數(shù)計(jì)，所述3-(三氟甲基)苯乙烯為3~6份，所述N-( 3，4-二羥基苯 基）乙基-甲基丙烯酰胺為0.1~0.4份，所述氯化亞銅為0.01-0.06份，所述2,27-聯(lián)吡啶為 0.1~0.4份，所述芐基溴為0.03~0.06份。
[0013]其中，步驟③所述洗滌的方法為采用甲醇和丙酮分別清洗2-4次。
[0014]本發(fā)明中制備N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物的反應(yīng)機(jī)理為：以 氯化亞銅和2,2~聯(lián)吡啶為催化劑，芐基溴引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明選用了 含有特殊結(jié)構(gòu)(苯環(huán))且分子量較小的含氟單體，采用自由基可控聚合的方法精確控制其分 子量，使得制備的含氟共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可以通過浸泡法將其自組裝在 材料表面。將含氟化合物作為單體，與多巴胺進(jìn)行共聚后，可以進(jìn)一步提升多巴胺膜的防護(hù) 性能，使多巴胺膜在防腐性基礎(chǔ)上，增加了疏水疏油性及防污性能。
[0015]具有良好附著性能的功能防護(hù)表面材料，將N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯 酰胺共聚物通過浸泡自組裝在材料表面得到的材料。
[0016] 具有良好附著性能的功能防護(hù)表面材料的制備方法，包括以下步驟:①稱取適量 N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成濃度為0.02~0.12g/mL的甲苯溶 液;②將待處理的材料放入步驟①配制的溶液中，浸泡10~30h，即得到具有良好附著性能 的功能防護(hù)表面材料。
[0017]其中，所述待處理的材料為鋁、鐵、鋼、陶瓷或混凝土。
[0018]本發(fā)明的有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明所合成的共聚物適用基底廣泛、環(huán)保、具有良好的防護(hù)性能；且與基底 表面具有牢固的化學(xué)鍵合，因此具有十分廣泛的應(yīng)用前景；
[0020] (2)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，只需通過簡(jiǎn)單的浸泡后就可以得到具有良好附著性能的功 能防護(hù)表面材料。
[0021] (3)本發(fā)明制備的功能防護(hù)表面材料具有良好的防護(hù)性能、超疏水性能、防污性能 及附著性能;基底適用范圍廣;無毒無污染，不會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成影響。
[0022] 說明書附圖
[0023]圖1為微藻細(xì)胞黏附于材料表面的顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0025]實(shí)施例1:
[0026] N_( 3，4-二羥基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，所述共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
[0028] N-(3,4_二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通過下述方法制備得到:①按重 量份數(shù)計(jì)，稱取3份3_(二氟甲基)苯乙稀、0.2份N_(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙稀酰胺、 〇. 03份氯化亞銅，0.4份2，2~聯(lián)吡啶，0.03份芐基溴;②取事先干燥處理的甲苯，對(duì)其通入 氬氣15min;將步驟①準(zhǔn)備好的物料加入所述的甲苯中，氬氣保護(hù)下、50°C的溫度條件下攪 拌反應(yīng)6h;反應(yīng)方程式如Eq. 1所示。③對(duì)步驟②反應(yīng)后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)處理，然后采用甲醇 和丙酮分別清洗4次，去除附著在沉淀表面的溶劑得到產(chǎn)物。每重量份數(shù)為10g。
[0030]本發(fā)明中制備N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯酰胺共聚物的反應(yīng)機(jī)理為：以 氯化亞銅和2,2~聯(lián)吡啶為催化劑，芐基溴引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明選用了 含有特殊結(jié)構(gòu)(苯環(huán))且分子量較小的含氟單體，采用自由基可控聚合的方法精確控制其分 子量，使得制備的含氟共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可以通過浸泡法將其自組裝在 材料表面。將含氟化合物作為單體，與多巴胺進(jìn)行共聚后，可以進(jìn)一步提升多巴胺膜的防護(hù) 性能，使多巴胺膜在防腐性基礎(chǔ)上，增加了疏水疏油性及防污性能。
[0031] 具有良好附著性能的功能防護(hù)表面材料，將N-(3,4-二羥基苯基）乙基-甲基丙烯 酰胺共聚物通過浸泡自組裝在材料表面得到的材料。其制備方法，包括以下步驟:①稱取適 量N-( 3，4-二羥基苯基）