硼改性酚醛樹脂、制備方法及摩擦材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型酚醛樹脂及其制造方法，根據(jù)本發(fā)明制備的新型酚醛樹脂具 有耐熱性好、強度高的特點，并能被應(yīng)用作電木粉、摩擦材料等的粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史，由于其 原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，更重要的是其優(yōu)異的機械性能、耐熱性能、耐燒 蝕性能、電氣絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛樹脂已成為工業(yè)部 門不可缺少的材料，但隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是航天航空和其他國防尖端技術(shù)的發(fā)展。傳統(tǒng) 的酚醛樹脂脆性大、韌性差和較低的耐熱性限制了其作為高性能材料的應(yīng)用。為了適應(yīng)在 汽車工業(yè)、航空航天以及國防工業(yè)方面的應(yīng)用，需要對酚醛樹脂進行改性，提高其耐熱性和 韌性等。
[0003] 為了提高酚醛樹脂的性能，已經(jīng)出現(xiàn)用硼改性的酚醛樹脂，并且報導(dǎo)在耐熱性、瞬 時耐高溫性、耐燒蝕性、力學(xué)性能方面有所提高，硼改性酚醛樹脂用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛 行器等領(lǐng)域，作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。最常見的硼改進酚醛樹脂方法是利用硼酸與苯酚反 應(yīng)生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹 脂固化物在900Γ的殘?zhí)悸蔬_到70 %，分解峰溫度高達625°C。此外硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引 進了柔性較大的-B-0-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使 其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度 420MPa，剪切強度高達39. 7MPa;氧一乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0. 0364g/s，比碳/鋇酚醛材料低 20%〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出一種新的技術(shù)方案，其采用不同的單體來合成硼改性的酚醛 樹脂，以提高酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提出一種硼改性酚醛樹脂的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提出的硼改性酚醛樹脂包含具有式I的結(jié)構(gòu)的多種化合物：
[0007]
[0008] 其中是η是 1 至 30 之間的整數(shù)，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。該酚醛樹脂的平均分子量在優(yōu)選 500~1500,更優(yōu)選在800~1200,最優(yōu)選1000~1100。最大分子量不超過20000。
[0009] 本領(lǐng)域人員容易明了，式I的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是本發(fā)明酚醛樹脂的部分成分的結(jié)構(gòu)，但 是總體是這樣。具體而言，不能確保根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹脂中所有分子鏈都有一個硼酸化 苯酚的終端。由于聚合反應(yīng)的不精確性，有的分子鏈兩端可能皆沒有被硼酸化，有的可能兩 端都被硼酸化，但是總體而言，它們并非主要成分，大多數(shù)分子鏈的其中一端被硼酸化。權(quán) 利要求書中以"包含"來表達這種情形。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，制備硼改性酚醛樹脂的原料主要包括二羥甲基二甲苯、酚類和硼酸。
[0011] 可以用于本發(fā)明的二羥甲基二甲苯包括二羥甲基鄰二甲苯、二羥甲基對二甲苯、 二羥甲基間二甲苯或他們的混合物。這些可以通過將二甲苯進行雙羥甲基化而得到。二羥 甲基鄰二甲苯的實例包括1，4-二羥甲基-2, 3-二甲基苯、1，2-二羥甲基-3, 4-二甲基苯； 二羥甲基對二甲苯的實例包括1，4-二羥甲基-2, 5-二甲基苯、1，2-二羥甲基-3, 5-二甲基 苯、1，3-二羥甲基-2, 5-二甲基苯；二羥甲基間二甲苯的實例包括1，3-二羥甲基-4, 6-二 甲基苯、1，3-二羥甲基-2, 6-二甲基苯、1，2-二羥甲基-3, 5-二甲基苯。其中優(yōu)選1，4-二 羥甲基-2, 3-二甲基苯、1，4-二羥甲基-2, 5-二甲基苯、1，4-二羥甲基-2, 5-二甲基 苯、1，3-二羥甲基-4, 6-二甲基苯、1，3-二羥甲基-2, 4-二甲基苯，最優(yōu)選1，3-二羥甲 基-4, 6-二甲基苯。在由二甲苯經(jīng)羥甲基化合成二羥甲基二甲苯時，得到的產(chǎn)品通常是混 合物，混合物中有一種主產(chǎn)物和一種或者兩種副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物也可以用于摩擦材料的 粘結(jié)劑，因此在使用時無需分離。例如，用對二甲基苯合成1，3-二羥甲基-2, 5-二甲基苯 時，也會得到較少量的1，4-二羥甲基-2, 5-二甲基苯和1，2-二羥甲基-3, 6-二甲基苯。因 此，當(dāng)本發(fā)明提到使用某種二羥基二甲苯時，不排除其以該種物質(zhì)為主要成分的混合物的 方案，其中可能含有合成條件下產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物。
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[0013] 可以用于本發(fā)明的酚包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚Α、雙酚F、 間苯二酚、腰果酚或它們的混合物，其中優(yōu)選使用苯酚、甲酚，該優(yōu)選可以獲得較高的耐熱 性。
[0014] 本發(fā)明采用酸作為催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中用于合成酚醛樹脂的酸催化劑都可以使 用，典型的例子包括鹽酸、硫酸、磷酸、草酸和對甲苯磺酸等，其中優(yōu)選對甲苯磺酸。
[0015] 本發(fā)明中，在聚合單體僅包括酚與二羥甲基二甲苯的情況下，二者的摩爾比為 1. 0 :0. 5-0. 9,過多的酚會導(dǎo)致樹脂中游離酚含量增加。如果羥甲基二甲苯的含量過高，會 導(dǎo)致樹脂的分子量過高，導(dǎo)致產(chǎn)品易于凝膠。在本發(fā)明的另一種實施方式中，使用少量的甲 醛參與鏈反應(yīng)。引入甲醛使鏈反應(yīng)變得容易，可以縮短產(chǎn)品使用時的凝膠花時間，從而降低 下游產(chǎn)品的成型時間，提高生產(chǎn)效率。引入甲醛的量與酚的摩爾比在0. 01~0. 2的范圍， 優(yōu)選0.05~0. 1的范圍。
[0016] 本發(fā)明中，確定硼酸用量時主要考慮酚的摩爾數(shù)，硼酸的摩爾數(shù)可以是酚摩爾數(shù) 的2~15%之間，優(yōu)選3~10%之間。硼原子與酚羥基形成B-0鍵，在樹脂鏈之間起交聯(lián) 劑的作用。
[0017] 制備本發(fā)明的酚醛樹脂的方法包括如下步驟：
[0018] 1)使酚和羥甲基二甲苯在酸催化劑的存在下進行縮合反應(yīng)?？s合通常在 80-120°C的溫度區(qū)間進行。本發(fā)明優(yōu)選采用梯度升溫的方法。在一個【具體實施方式】中，在 80°C縮合1小時，然后在90°C反應(yīng)1小時，最后升溫到KKTC保持恒溫3小時，反應(yīng)結(jié)束后 進行蒸餾脫水。可以將所有酚和羥甲基二甲苯一次性投料，加入催化劑開始反應(yīng)。作為優(yōu) 選方式，為了在反應(yīng)的開始階段抑制熱的產(chǎn)生，可以先加入酚和催化劑，然后分批加入羥甲 基二甲苯。
[0019] 2)上述縮合反應(yīng)完畢并脫去水之后，將硼酸按量加入到反應(yīng)釜中。反應(yīng)在更高的 溫度下進行，例如120~