應(yīng)制得。其中，所述擴(kuò)鏈劑優(yōu)選為含有2?10個環(huán)氧基團(tuán)的齊聚物。所述擴(kuò)鏈劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000?8000，更優(yōu)選為5500?6800。所述擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為200?500g/eq，更優(yōu)選為280?445g/eq。所述擴(kuò)鏈劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50?60°C，更優(yōu)選為54?55°C。在本發(fā)明提供的一個實(shí)施例中，所述擴(kuò)鏈劑的型號為ADR-4370、ADR-4368、ADR-4300、ADR-4380和ADR-4370S中的一種或多種。在本發(fā)明提供的一個實(shí)施例中，所述型號為 ADR-4370、ADR-4368、ADR-4300、ADR-4380 和 ADR-4370S 的擴(kuò)鏈劑由巴斯夫(BASF)公司提供。在本發(fā)明中，所述二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(70?100):(5?50)，更優(yōu)選為(74?98): (9?49)。
[0038]在本發(fā)明中，所述二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制成改性二元羧酸鋅催化劑的具體過程為:所述二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑在保護(hù)氣體氣氛中混合，進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述保護(hù)氣體優(yōu)選為氮?dú)?。所述反?yīng)的溫度優(yōu)選為70?150°C，更優(yōu)選為80?140°C ;所述反應(yīng)的時間為0.1?5h，更優(yōu)選為0.2?3h。反應(yīng)結(jié)束后，得到改性二元羧酸鋅催化劑。
[0039]本發(fā)明通過采用擴(kuò)鏈劑對所述二元羧酸鋅催化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈處理，獲得了一種新型的改性二元羧酸鋅催化劑，該改性二元羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性二元羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)8h時的催化活性高達(dá)40?150g聚合物/g催化劑。
[0040]本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0041]二氧化碳和環(huán)氧化合物在上述技術(shù)方案所述的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物。
[0042]在本發(fā)明提供的制備方法中，直接在所述催化劑存在下將二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可得到二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物，該過程具體為:
[0043]將C02、環(huán)氧化合物和所述催化劑在密閉反應(yīng)器中混合，進(jìn)行共聚反應(yīng)。其中，所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的一種或多種。所述催化劑在上文中已經(jīng)介紹，在此不再贅述。所述催化劑與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(60?100)，更優(yōu)選為1:(80?90)。所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70?90°C，更優(yōu)選為75?85°C ;所述聚合反應(yīng)的時間為6?10h，更優(yōu)選為8?9h ;所述聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3.5?5MPa，更優(yōu)選為4?4.5MPa。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的壓力是指密閉反應(yīng)器中0)2的壓力。聚合反應(yīng)結(jié)束后，得到粗產(chǎn)物。所述粗產(chǎn)物濾除催化劑后進(jìn)行干燥，得到二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物。
[0044]本發(fā)明使用上述二元羧酸鋅催化劑或改性二元羧酸鋅催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備得到了二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物。由于所述催化劑具有較高的催化活性，從而使采用本發(fā)明提供的方法制得的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物具有更高的分子量，并表現(xiàn)出良好的耐熱性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制得的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的數(shù)均分子量>100kDa，熱分解溫度>240°C，具有更好的耐熱性能和更寬的加工溫度。
[0045]為更清楚起見，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0046]實(shí)施例1
[0047]1)制備二元羧酸鋅催化劑:
[0048]取33wt%濃度的戊二酸水溶液200g，38wt%的氫氧化鈉水溶液105g，用計(jì)量栗按照質(zhì)量比100:52.5的速率攪拌條件下加入到200ml pH值6.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，維持溶液pH值在5.2?6.1之間，結(jié)束后攪拌lOmin，終點(diǎn)pH值為5.95 ;加入48wt%的氯化鋅溶液153g，攪拌5min，終點(diǎn)溶液pH值4.25，過濾，水淋洗至檢測不到氯離子，90°C真空干燥至水分含量0.07wt%，得戊二酸鋅催化劑制品84.5g。
[0049]對上述制得的戊二酸鋅催化劑制品進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的二元羧酸鋅催化劑的掃描電鏡圖。通過圖1可以看出，本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑是一種片層狀結(jié)構(gòu)的二元羧酸鋅晶體。
[0050]對上述制得的戊二酸鋅催化劑制品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示，圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的戊二酸鋅催化劑的紅外譜圖。通過圖2可以證明，本發(fā)明制得的戊二酸鋅催化劑制品的主要成分為戊二酸鋅。
[0051]2)制備改性二元羧酸鋅催化劑:
[0052]在充氮保護(hù)下，將74.5g上述制備的戊二酸鋅制品與30g BASF公司生產(chǎn)的ADR-4370在帶攪拌的反應(yīng)釜中130°C反應(yīng)lh，制得改性二元羧酸鋅催化劑。
[0053]3)利用二元羧酸鋅催化劑制備二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物:
[0054]將100mL環(huán)氧丙烷和lg步驟1)制得的二元羧酸鋅催化劑加入高壓反應(yīng)釜，向高壓反應(yīng)釜中通入C02，密閉高壓反應(yīng)釜進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚反應(yīng)過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)腔的溫度控制在80°C，高壓反應(yīng)釜中C02的壓力控制在4.5Mpa。反應(yīng)8h后，終止反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行濾除催化劑和烘干，得到40g 二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0055]對制得的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的數(shù)均分子量和熱分解溫度進(jìn)行檢測，其中熱分解溫度采用熱重分析儀(TGA)進(jìn)行檢測，TGA檢測條件為:升溫速率10°C /min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。檢測結(jié)果為:數(shù)均分子量150kDa，熱分解溫度232°C。
[0056]對二元羧酸鋅催化劑反應(yīng)8h的催化活性進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法為:8h催化活性=8h制備的產(chǎn)品質(zhì)量(g)/催化劑用量(g)，計(jì)算結(jié)果為:40。
[0057]4)利用改性二元羧酸鋅催化劑制備二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物:
[0058]將100mL環(huán)氧丙烷和lg步驟2)制得的改性二元羧酸鋅催化劑加入高壓反應(yīng)釜，向高壓反應(yīng)釜中通入C02，密閉高壓反應(yīng)釜進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚反應(yīng)過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)腔的溫度控制在80°C，高壓反應(yīng)釜中C02的壓力控制在4.5Mpa。反應(yīng)8h后，終止反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行濾除催化劑和烘干，得到90g 二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0059]對制得的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的數(shù)均分子量和熱分解溫度進(jìn)行檢測，其中熱分解溫度采用熱重分析儀(TGA)進(jìn)行檢測，TGA檢測條件為:升溫速率10°C /min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。檢測結(jié)果為:數(shù)均分子量190kDa，熱分解溫度272°C。
[0060]對改性二元羧酸鋅催化劑反應(yīng)8h的催化活性進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法為:8h催化活性=8h制備的產(chǎn)品質(zhì)量(g)/催化劑用量(g)，計(jì)算結(jié)果為:90。
[0061]實(shí)施例2
[0062]1)制備二元羧酸鋅催化劑:
[0063]取45wt %濃度的戊二酸水溶液74g，45wt %的氫氧化鈉水溶液40g，用計(jì)量栗按照質(zhì)量比100:54的速率攪拌條件下加入到100ml pH值為5.8的對甲苯磺酸-對甲苯磺酸鈉緩沖溶液中，維持溶液pH值在5.2?6.1之間，結(jié)束后攪拌5min，終點(diǎn)pH值為5.75 ;加入35wt%的氯化鋅溶液97.3g，攪拌5min，終點(diǎn)溶液pH值4.05，過濾，水淋洗至檢測不到氯離子，120°C真空干燥至水分含量0.05%，得戊二酸鋅催化劑制品42g。
[0064]2)制備改性二元羧酸鋅催化劑:
[0065]在充氮保護(hù)下，將42g上述制備的戊二酸鋅制品與12g BASF公司生產(chǎn)的ADR-4368在帶攪拌的反應(yīng)釜中100°C反應(yīng)0.5h，制得改性二元羧酸鋅催化劑。
[0066]3)制備二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物:
[0067]將100mL環(huán)氧丙烷和lg步驟2)制得的改性二元羧酸鋅催化劑加入高壓反應(yīng)釜，向高壓反應(yīng)釜中通入C02，密閉高壓反應(yīng)釜進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚反應(yīng)過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)腔的溫度控制在85°C，高壓反應(yīng)釜中C02的壓力控制在4.0Mpa。反應(yīng)8h后，終止反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行濾除催化劑和烘干，得到135g 二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0068]對制得的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的數(shù)均分子量和熱分解溫度進(jìn)行檢測，其中熱分解溫度采用熱重分析儀(TGA)進(jìn)行檢測，TGA檢測條件為:升溫速率10°C /min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。檢測結(jié)果為:數(shù)均分子量llOkDa，熱分解溫度259°C。
[0069]對改性二元羧酸鋅催化劑反應(yīng)8h的催化活性進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法為:8h催化活性=8h制備的產(chǎn)品質(zhì)量(g)/催化劑用量(g)，計(jì)算結(jié)果為:135。
[0070]實(shí)施例3
[0071]1)制備二元羧酸鋅催化劑:
[0072]取7wt%濃度的己二酸水溶液104