一種基于秸稈的纖維素納米晶及其橡膠復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，具體涉及一種基于秸桿的纖維素納米晶及其橡膠復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠是屬于高彈性低強(qiáng)度的高分子材料，在橡膠工業(yè)的發(fā)展中是極為重要的原料，但由于自身的很多性質(zhì)不夠完善，需要進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)才能投入實(shí)際應(yīng)用，最常見(jiàn)也是必不可少的補(bǔ)強(qiáng)填料是炭黑(CB)與白炭黑(Silica)，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，炭黑和白炭黑作為不可再生資源，且污染嚴(yán)重，能耗大等缺點(diǎn)，橡膠界一直在尋找新的替代填料，采用天然可降解高分子填料替代炭黑或白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，越來(lái)越受到重視。
[0003]纖維素是一種廣泛存在于自然界的多糖類(lèi)生物材料，全球每年自然界合成的纖維素可達(dá)1(^-1011噸，由纖維素經(jīng)過(guò)去除非晶區(qū)而制得的纖維素納米晶具有較完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能。與炭黑或者白炭黑的傳統(tǒng)填料相比，納米纖維素具有成本低、易得、可再生、可降解、低密度和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。秸桿屬?gòu)U棄生物質(zhì)，其回收利用卻不如人意，多數(shù)進(jìn)行燃燒處理，不僅沒(méi)能很好地利用秸桿，也對(duì)環(huán)境造成污染。因此利用秸桿制備纖維素納米晶替代炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠，不僅可降低炭黑的使用量，還可改善橡膠制品的降解性能。為橡膠工業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0004]秸桿中纖維素含量達(dá)30~40 %，秸桿纖維素納米晶具有優(yōu)良的機(jī)械性能。經(jīng)過(guò)改性處理可使橡膠和纖維素納米晶粒子有機(jī)地結(jié)合在一起，既保持橡膠的高彈性，又具有耐撕裂、低生熱、低壓縮變形和耐磨耗等優(yōu)良性能，從而賦予復(fù)合材料較高的實(shí)用價(jià)值。
[0005]公開(kāi)號(hào)為CN101412825A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種自由基接枝改性微晶纖維素，將其作為橡膠的填充劑能夠?qū)ο鹉z產(chǎn)生較好的增強(qiáng)效果，可以獲得與炭黑相近的補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0006]本課題組近幾年對(duì)橡膠/納米微晶纖維素復(fù)合材料進(jìn)行了一系列的研究，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利6項(xiàng)，獲授權(quán)3項(xiàng)。(1.古菊，宛朋，一種基于木纖維的納米微晶纖維素并用膠復(fù)合材料及其制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):20140579640.2 ;2.古菊，汪娟，一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):201410784397.8 ;3.古菊，黃飛，一種基于廢棉材料的納米微晶纖維素的橡膠復(fù)合材料及其制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):201410784355.4 ;4.古菊，賈德民，羅遠(yuǎn)芳，李雄輝.一種橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料及其制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):ZL200810219532.9 ;5.古菊，林路，徐蘇華，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):201010522109.3 ;6.古菊，徐蘇華，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/白炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備方法.中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào):201010522126.7)。發(fā)表論文 8 篇(l.Ju Gu*，Wan juan Chen, LuLin, Yuanfang Luo, Demin Jia.Effect of Nan crystalline Cellulose on the CuringCharacteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Black reinforcedNatural Rubber, Chinese Journal of Polymer Scienee, 2013, 31 (10):1382-1393 ；42.S.H.Xu, J.Gu*, Y.F.Luo, D.M.Jia.Effects of partial replacement of Silica withsurface modified nanocrystalline cellulose on Preperties of natural rubbernanocomposites.ExPress Polymer Letters, 2012，6(1)14-25 ; 3.ff.J.Chen, J.Gu,S.H.Xu.Exploring nanocrystal1ine cellulose as a green alternative of carbonblack in natural rubber/butadiene rubber/styrene-butadiene rubber blends,Express Polymer Letters, 2014,8(9): 659-668.4.Suhua Xu, J u Gu, YuanfangLuo, Demin Jia, Lin Yan.1nfluence of Nanocrystalline Cellulose on Structureand Properties of Natural Rubber/Silica Composites.Polymer Composites, 2015,36(5): 861-868 ;5.古菊，林路，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能的影響.高分子學(xué)報(bào)，2012(8):852-860 ;6.古菊，林路，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素替代炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40 (4): 101-106;
7.古菊，李雄輝，賈德民，羅遠(yuǎn)芳，程镕時(shí).天然微晶纖維素晶須補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的研究，高分子學(xué)報(bào)，2009 (7): 595-599 8.徐蘇華，古菊，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素對(duì)白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料性能的影響.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28?):39-44)。這些研究工作所用的納米微晶纖維素(NCC)均采用酸水解工業(yè)微晶纖維素(MCC)制得，將其與天然膠乳共凝沉，混煉時(shí)加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制備了 NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica復(fù)合材料，并與CB或Silica補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明NCC均勻分散在天然橡膠基體中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的力學(xué)性能、老化性能和抗屈撓龜裂性能，降低壓縮疲勞溫升(小于10°C )和壓縮永久形變(小于6%)，CB總量為45phr，當(dāng)NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的耐磨耗性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能顯示NR/NCC/CB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較NR/CB變化不大，0°C的tanS略有下降的同時(shí)60°C的tanS明顯降低，預(yù)示滾動(dòng)阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠也進(jìn)行了研究，Silica總量固定為30份，NCC取代25phr Silica后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率基本保持不變，生熱由NR/Silica(100/30)的 19.9°C下降到 NR/Silica/NCC(100/5/25)的 10.6°C，下降了 9.3°C。耐曲繞龜裂性能提高非常顯著，復(fù)合材料的一級(jí)和六級(jí)龜裂屈撓次數(shù)分別由純白炭黑填充的25K、60K 次提高到 60Κ、140Κ 次。
[0007]Pasquini等從廢棄木薯渣中提取微晶纖維素作為納米級(jí)別填料加入天然橡膠中，與天然膠進(jìn)行混合，結(jié)果表明，加入微晶纖維素后，復(fù)合材料較天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所上升，微晶纖維素也明顯提高橡膠的彈性模量和儲(chǔ)能模量。(Pasquini, Teixeira,Curvelo etal.Extract1n of cellulose whiskers from cassava bagasse and theirapplicat1ns as reinforcing agent in natural rubber[J], Industrial Crops andProducts32 (2010) 486-490)。Vi sakh等用酸解法從竹漿中提取纖維素納米晶(NCC)與天然膠乳共混，再與天然煙片膠混合開(kāi)煉，隨后進(jìn)行硫化交聯(lián)等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用酸解法制備的纖維素晶須其直徑符合納米級(jí)別，晶須分散在橡膠基體中均為納米尺寸，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)能模量、拉伸模量較純天然膠相比提高。(P.M.Vi sakh, S Thomas,K Oksman, etal.Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced withcellulose whiskers isolated from bamboo waste: Processing and mechanical/thermal properties[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012，43(4):735_741)。Siqueira等利用分別用酸解法和酶解法從劍麻纖維中提取微晶纖維素對(duì)天然橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性，結(jié)果表明酸解法和外切酶處理法制得的微晶纖維素提高了材料的斷裂伸長(zhǎng)率，提高了材料的硬度。(Siqueira G, Tapin-Lingua S, BrasJ, et al.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforcedwith cellulosic nanoparticles obtained from combined mechanical shearing, andenzymatic and acid hydrolysis of sisal fibers [J].Cellulose,