化劑為，例如，已知稱為Karstedt催化劑（鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷）的催 化劑或六氯鉑酸水合物，以及為例如Speier催化劑的形式（即溶于異丙醇中的溶液形式）， 以及為活化碳上的鈀的形式。
[0105] 第一階段中的反應(yīng)通常如下進(jìn)行：引入所用的不飽和醇，任選地與催化劑一起引 入；使此初始裝料處于所需溫度；并緩慢添加二異氰酸酯或多異氰酸酯，任選地在合適溶 劑的溶液中。
[0106] 與不飽和醇的反應(yīng)可優(yōu)選在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑選自 鉛、錫、鐵、鈦、鋁、錳、鎳、鋅、鈷、鋯和鉍的化合物，優(yōu)選鈦、鋁、鋅、鋯或鉍的化合物，更優(yōu)選 鈦、鋅或鉍的化合物，非常優(yōu)選鈦或鉍的化合物，且更特別為鉍的化合物。
[0107] 可能的為例如金屬絡(luò)合物，如鐵、鈦、錯(cuò)、錯(cuò)、猛、鎳、鋅和鈷的乙酰丙酮化物。
[0108] 用作鋯、鉍、鈦和鋁化合物的化合物的實(shí)例包括四乙酰丙酮鋯（例如購(gòu)自King Industries 的 K-KAT? 4205);二酮錯(cuò)（例如購(gòu)自 King Industries 的 K-KAT? XC-9213;XC-A 209 和 XC-6212);以及二酮鋁（例如購(gòu)自 King Industries 的 K-KAT? 5218)〇
[0109] 在本上下文中所考慮的鋅化合物使用了以下陰離子：F_、C1_、C10_、C103_、C10 4_、 Br \ r、I(V、、OCN、N(V、N<V、HC<V、CO廣、S2 \ S『、HS(V、SO廣、HS<V、SO廣、 S2022' S2042' S2052' S2062' S2072' S20s2' H2P02' H2P04' HP042' P043' P2074' (0CnH2n+ir、 (GU，、（CnH2n_302)lP (Cn+1H2n_204)2'其中n代表1至20的數(shù)字。本文中優(yōu)選的是 陰離子符合式廠以及（Cn+1H2n 204)2-的羧酸鹽，其中η為1至20。特別優(yōu)選的鹽 具有通式的一元羧酸根陰離子，其中η代表1至20的數(shù)字。在本上下文中，尤 其值得注意的是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、新癸酸和2-乙基己酸鹽。
[0110] 在鋅催化劑中，優(yōu)選羧酸鋅，更優(yōu)選羧酸根具有至少6個(gè)碳原子，非常優(yōu)選具有至 少8個(gè)碳原子，更特別為二乙酸鋅（II)、二辛酸鋅（II)或新癸酸鋅（II)。市售催化劑的實(shí) 例包括購(gòu)自 OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany 的Borchi? Kat 22〇
[0111] 在鈦化合物中，優(yōu)選四醇化鈦Ti (OR) 4，更優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的醇R0H，實(shí)例 為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇， 優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選異丙醇和正丁醇。
[0112] 作為催化劑，優(yōu)選使用至少一種鉍化合物，例如一至三種，優(yōu)選一或兩種，且更優(yōu) 選恰好一種處于+3氧化態(tài)的鉍的化合物。
[0113] 在本上下文中所考慮的鉍化合物為含有以下陰離子的鉍的化合物：F' Cl' CKT 、ci<v、ci<v、Br \ r、κν、cr、ocr、n<v、n<v、h〇v、co廣、s2、s『、hs<v、so廣、 HS<V、S042' S2022' S2042' S2052' S2062' S2072' S20s2' H2P(V、H2P<V、HP042' P043' P20廣、 (0CxH2x+1) _、（CxH2x _ A) _、（CxH2x _ 302) _ 和（C x+1H2x _ A)2 _，其中 X 代表 1 至 20 的數(shù)字。本文 中優(yōu)選的是陰離子符合式廠以及（Cx+1H2x 204) 2_的羧酸鹽，其中X為1至20。特 別優(yōu)選的鹽含有通式-的一元羧酸根陰離子，其中X代表1至20的數(shù)字，優(yōu)選1 至10。在本上下文中尤其值得注意的是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、新癸酸和2-乙基 己酸鹽。
[0114] 在鉍催化劑中，優(yōu)選羧酸鉍，更優(yōu)選羧酸根具有至少6個(gè)碳原子，更特別為辛酸 鉍、乙基己酸鉍、新癸酸鉍或新戊酸鉍；實(shí)例為K-KAT 348、XC-B221 ;購(gòu)自King Industries 的 XC-C227、XC 8203 和 XK-601，購(gòu)自 TIB Chemicals 的 TIB KAT 716、716LA、716XLA、 718、720和789，以及購(gòu)自Shepherd Lausanne祕(mì)催化劑，以及例如購(gòu)自0MG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany 的 BOrdtli? Kat 24、315 和 320〇
[0115] 在本上下文中還可涉及不同金屬的混合物，例如，購(gòu)自0MG Borchers GmbH, LangenfeId, Germany 的 Borchi? Kat 0245。
[0116] 但是，特別優(yōu)選新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍和2-乙基己酸鋅。
[0117] 可額外通過(guò)酸的存在提高催化劑的效果，例如通過(guò)pKa〈2. 5的酸，如ΕΡ 2316867 A1所記載，或pKa在2. 8和4. 5之間的酸，如W0 04/029121 A1所記載。優(yōu)選使用pKa不大 于4. 8、更優(yōu)選不大于2. 5的酸。
[0118] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化通過(guò)單體型二異氰酸酯在季銨鹽且優(yōu)選季 銨化羧酸鹽、碳酸鹽、酚鹽或氫氧化物的存在下的反應(yīng)伴隨脲基甲酸酯基團(tuán)的形成發(fā)生。
[0119] 特別合適作為用于此過(guò)程的催化劑的是對(duì)應(yīng)于下式的季銨鹽
[0121] 其中Υθ=羧酸根(RsC00 )、氟離子（F )、碳酸根（Rs0 (C0) 0 )或氫氧根（0H )， 如記載于美國(guó)專利4, 324, 879以及德國(guó)公開說(shuō)明書2, 806, 731和2, 901，479的Y = OH。
[0122] 基團(tuán)優(yōu)選為羧酸根、碳酸根或氫氧根，且更優(yōu)選羧酸根或氫氧根，非常優(yōu)選羧 酸根。
[0123] 其中R8為氫、C 1至C 2。烷基、C 6至C 12芳基或C 7至C 2。芳基烷基，其各自均可任選地 被取代。
[0124] 優(yōu)選R8為氫或C 1至C s烷基。
[0125] 優(yōu)選的季化的銨鹽為：基團(tuán)R4至R7相同或不同的含有1至20個(gè)、優(yōu)選1至4個(gè)碳 原子的烷基基團(tuán)，其任選地被羥基或苯基基團(tuán)取代。
[0126] 基團(tuán)R4至R7中的兩個(gè)還可與氮原子以及如需要還可與另一個(gè)氮原子或氧原子結(jié) 合而形成雜環(huán)的五元、六元或七元環(huán)。在每種情況下，基團(tuán)R4至R7還可為亞乙基基團(tuán)，其與 季化氮原子和另一個(gè)叔氮原子結(jié)合形成雙環(huán)三亞乙基二胺結(jié)構(gòu)，條件是基團(tuán)R7為含有2至 4個(gè)碳原子的羥烷基基團(tuán)，其中羥基基團(tuán)優(yōu)選位于相對(duì)于季化氮原子的2-位。羥基取代的 基團(tuán)還可含有其他取代基，實(shí)例為(^至C 4烷氧基取代基。
[0127] 銨離子還可為單環(huán)或多環(huán)體系的一部分，其衍生自例如哌嗪、嗎啉、哌啶、吡咯烷、 奎寧環(huán)或二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷。
[0128] 含有1至20個(gè)碳原子的基團(tuán)R4至R 7的實(shí)例相互獨(dú)立地為：甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2, 4, 4-三甲基戊 基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1_二甲基丙基、1，1_二甲基丁基、 1，1，3, 3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、 對(duì)-甲苯基甲基、1_(對(duì)-丁基苯基）乙基、對(duì)-氣芐基、2, 4_二氣芐基、對(duì)-甲氧基芐基、 間-乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2- 丁 氧基羰基丙基、1，2-二（甲氧基羰基）乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、 二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯 乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁 基、6_羥基己基、2_羥基_2, 2_二甲基乙基、2_苯氧基乙基、2_苯氧基丙基、3_苯氧基丙基、 4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基 丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙 氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯 苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、 叔丁基苯基、十^烷基苯基、甲氧基苯基、^甲氧基苯基、甲基奈基、異丙基奈基、氣奈基、 2, 6-二甲基苯基、2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二甲氧基苯基、2, 6-二氯苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己 基、丁基環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基、降冰片基或降冰片烯基。
[0129] 基團(tuán)R4至R 7相互獨(dú)立地優(yōu)選為C茂C 4烷基。R 7還可為芐基或下式的基團(tuán)
[0131] 其中基團(tuán)R'和R"相互獨(dú)立地可為氫或(；至(：4烷基。
[0132] 特別優(yōu)選的基團(tuán)R4至R7相互獨(dú)立地為甲基、乙基和正丁基，且對(duì)于R 7還可為芐基、 2-羥基乙基和2-羥基丙基。
[0133] 對(duì)于本發(fā)明的方法，可優(yōu)選使用以下催化劑：
[0134] 季銨氫氧化物，優(yōu)選N，N，N-三甲基-N-芐基銨氫氧化物和N，N，N -三甲基- N - (2 -羥基丙基）銨氫氧化物。
[0135] 對(duì)于某些上述催化劑，例如所記載的銨鹽，通常使一部分二異氰酸酯反應(yīng)得到含 有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，然后其能夠與不飽和醇（B)反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán)和 /或脲基甲酸酯基團(tuán)，而使另一部分反應(yīng)得到所需的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0136] 含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與所需的含有脲基甲酸酯基團(tuán)而無(wú)異氰脲酸 酯基團(tuán)的多異氰酸酯的重量比取決于反應(yīng)條件并可例如為10:90至90:10,優(yōu)選20:80至 80:20，更優(yōu)選30:70至70:30，且非常優(yōu)選40:60至60:40。
[0137] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用催化劑，通過(guò)催化劑主要得到含有脲基甲酸酯基團(tuán) 而無(wú)異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。在反應(yīng)混合物中，特別優(yōu)選的是，具有除脲基甲酸酯基 團(tuán)以外的官能團(tuán)的多異氰酸酯的分?jǐn)?shù)小于50重量％，非常優(yōu)選不大于40重量％，更特別地 不大于30重量％，尤其不大于20重量％，且甚至不大于10重量％。
[0138] 在本上下文中，具有除脲基甲酸酯基團(tuán)以外的官能團(tuán)的多異氰酸酯更具體地意指 含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，以及含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和/或含有脲 二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，較不優(yōu)選含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和/或含有脲二酮基 團(tuán)的多異氰酸酯。
[0139] 所得的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)柱色譜法在硅膠上用1:2比例的乙酸乙酯和戊烷洗脫液 混合物純化。然而，粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)的水平通常很低，且可不經(jīng)進(jìn)一步純化而用于隨后的合 成。
[0140] 第二反應(yīng)階段通常如下進(jìn)行：優(yōu)選在惰性氣氛下，將第一階段反應(yīng)的粗產(chǎn)物與相 應(yīng)的硅烷一起引入無(wú)水惰性溶劑中，并在劇烈攪拌下添加過(guò)渡金屬催化劑溶于相同溶劑中 的溶液。反應(yīng)混合物在上述溫度下攪拌30分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選1至2小時(shí)，隨后任選地減 壓除去溶劑。產(chǎn)物無(wú)需后處理，并因此優(yōu)選不進(jìn)行后處理。
[0141] 所得的甲硅烷基化的多異氰酸酯具有的根據(jù)ISO 3219/B的在23°C下粘度優(yōu)選在 100和20 OOOmPas之間，更優(yōu)選在500和10 OOOmPas之間。
[0142] 在此情況下，剪切速率應(yīng)優(yōu)選為250s ^
[0143] 所得甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的數(shù)均摩爾重量Mn通常小 于3500g/mol，優(yōu)選小于3000g/mol，且更優(yōu)選小于2500(通過(guò)凝膠滲透色譜法使用四氫咲 喃和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，DIN 55672,第1部分）。
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