制備具有提高的生產(chǎn)率的聚丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備具有提高的生產(chǎn)率和低灰分含量的聚丙烯的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯用于很多應(yīng)用中，且例如是薄膜電容器領(lǐng)域選擇的材料，因為其鏈缺少任 何類型的在電場應(yīng)力下定向的極性基團(tuán)。結(jié)果是，聚丙烯固有地具有低損耗因數(shù)和高體積 電阻系數(shù)。這些特性與電容器中相對高的介電常數(shù)和自恢復(fù)特性以及良好機(jī)械性質(zhì)結(jié)合 (如高熔融溫度和高剛度），使得聚丙烯在該技術(shù)領(lǐng)域很有價值。然而，在聚丙烯制備過程中 使用齊格勒-納塔催化劑的情況下，典型地由該聚丙烯制備的介電薄膜包含相當(dāng)大量的來 自使用的齊格勒-納塔催化劑的極性殘留物，如氯、鋁、鈦、鎂或硅。殘留物降低了電阻系數(shù)， 即提高了聚合物的電導(dǎo)率，使聚合物不適于需要很低電導(dǎo)率的該應(yīng)用，如電容器的薄膜。因 此，為了使聚丙烯在該技術(shù)領(lǐng)域具有商業(yè)吸引力，必須將其艱難地純化，典型地洗滌以將不 期望的殘留物從聚合物材料中除去，該方法耗時且成本高。典型地，聚合物的純化在最終聚 合步驟之后的另一步驟中進(jìn)行。因此，將來自最終步驟的聚合物導(dǎo)入洗滌步驟，洗滌步驟中 催化劑殘留物從聚合物材料中溶出。典型使用的洗滌液體包括具有極性基團(tuán)（如羥基基團(tuán)） 的有機(jī)烴溶劑，例如丙醇。
[0003] 大量殘留物由各種因素引起，其中生產(chǎn)率起核心作用。在聚合過程中使用的催化 劑的生產(chǎn)率高的情況下，可使用更低量的催化劑且因此可減少不期望的殘留物的量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將聚丙烯中的殘留物含量保持為低的、甚至 在無需應(yīng)用麻煩的洗滌步驟的情況下使技術(shù)人員能夠制備高生產(chǎn)率的聚丙烯的方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是在預(yù)聚合步驟過程中使用乙烯原料以令人意外地提高催化劑生 產(chǎn)率。另外，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用具有非常平衡的助催化劑(Co)與外部給體(ED)的 摩爾比[Co/ED]和/或助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)的摩爾比[Co/TM]的齊格勒-納塔催化 劑。
[0006] 因此，本發(fā)明涉及一種用包括串聯(lián)的預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)和至少兩個聚合反應(yīng)器 (R1和R2)的序列聚合方法制備聚丙烯(PP)的方法，其中所述至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2) 中的聚合在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的存在下發(fā)生，且所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)包 括：
[0007] (a)主催化劑(PC)，包括 [0008] (al)過渡金屬(TM)的化合物，
[0009] (a2)金屬(M)的化合物，所述金屬選自周期表(IUPAC)第1至3族中的一種金屬，
[0010] (a3)內(nèi)部電子給體(ID)，
[0011] (b)助催化劑(Co)，和
[0012] (c)外部給體(ED)，
[0013]其中所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在于所述預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中，且除了丙 烯(C3)之外，還將乙烯(C2)
[0014] (ii)以在0.5至10.0 g/kg范圍內(nèi)的C2/C3進(jìn)料比；
[0015] 和/或
[0016] (ii i)以使所述預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的C2/C3比在0.5至5.0摩爾/千摩爾范圍內(nèi)的 方式，
[0017] 進(jìn)料至所述預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。
[0018] 優(yōu)選地，助催化劑(Co)與外部給體(ED)的摩爾比[Co/ED]在高于10至低于25范圍 內(nèi)和/或助催化劑(Co)與過渡金屬(TM)的摩爾比[Co/TM]在高于100至低于200范圍內(nèi)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括序列聚合方法，所述序列聚合方法除了所述預(yù)聚合反 應(yīng)器(PR)中的預(yù)聚合之外，還包括串聯(lián)的至少兩個、優(yōu)選至少三個聚合反應(yīng)器（R1、R2和 R3)。在另一優(yōu)選實施例中，至少兩個聚合反應(yīng)器中至少一個聚合反應(yīng)器中的溫度、優(yōu)選至 少三個聚合反應(yīng)器(R1、R2和R3)中至少一個聚合反應(yīng)器中的溫度、優(yōu)選全部三個反應(yīng)器 (R1、R2和R3)中的溫度在50°C至130°C范圍內(nèi)。此外或可選地，優(yōu)選的是，預(yù)聚合在預(yù)聚合反 應(yīng)器(PR)中在0至60°C的溫度下進(jìn)行。
[0020] 已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的使用特定齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)且在預(yù) 聚合中使用乙烯原料的方法制備的聚丙烯(PP)具有低殘留物含量。另外，這些條件下應(yīng)用 的催化劑的生產(chǎn)率非常高。
[0021 ]通過本發(fā)明的方法，可能制備一種特定聚丙稀(PP)。因此，本發(fā)明還涉及一種乙 烯-丙烯共聚物(E-PP)，該乙烯-丙烯共聚物(E-PP)具有
[0022] (a)在0.5至7.0g/10min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133測量的熔體流動速率(MFR2)，
[0023] (b)大于163°C的熔融溫度Tm，
[0024] (c)在基于乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的總重量的大于0.20重量％至0.80重量％范 圍內(nèi)的乙稀含量，和
[0025] (d)至少14.0重量％的在高于170至180°C范圍內(nèi)熔化的結(jié)晶級分，其中所述級分 通過分段等溫分離技術(shù)(SIST)測定；
[0026]其中任選地所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)進(jìn)一步具有 [0027] (e)大于110°C的結(jié)晶溫度Tc，
[0028] 和/或
[0029] (f)等于或低于0.4摩爾的通過13C_NMR光譜測定的2，1赤區(qū)域缺陷，
[0030] 和/或
[0031] (g)大于36.0重量％在高于160至170°C范圍內(nèi)熔化的結(jié)晶級分，其中所述級分通 過分段等溫分離技術(shù)(SIST)測定，
[0032]和/或
[0033] (h)低于45ppm的灰分含量，
[0034] 和/或
[0035] (i)至少20的根據(jù)ISO 6271-10(200°C)測量的剪切稀化指數(shù)(0/100)，
[0036] 和/或
[0037] (j)至少2 · 5的多分散指數(shù)(PI)。
[0038]以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0039] 聚合方法:
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中 的預(yù)聚合步驟之后，在至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2)中發(fā)生(主要)聚合。因此，所有反應(yīng)器 (即預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)和布置在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)下游的其他反應(yīng)器，即至少兩個反應(yīng)器 (R1和R2))串聯(lián)連接。
[0041] 術(shù)語"預(yù)聚合"以及術(shù)語"預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)"是指沒有制備本發(fā)明的聚丙烯(PP) 的主要聚合。而在"至少兩個反應(yīng)器(R1和R2)"中發(fā)生主要聚合，即制備本發(fā)明的聚丙烯 (PP)。因此，在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中（即在預(yù)聚合步驟中），使丙烯在少量乙烯的存在下聚合 為聚丙烯(Pre-PP)。典型地，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙烯(Pre-PP)與齊格勒-納塔催 化劑(ZN-C)的過渡金屬(TM)的重量比低于4.0kg Pre-PP/g TM、更優(yōu)選在0.5至4.0kg Pre- ?卩/^了1范圍內(nèi)、還要更優(yōu)選在0.8至3.01^?代-??/^了1范圍內(nèi)、再更優(yōu)選在1.0至2.51^ Pre-PP/g TM范圍內(nèi)。
[0042] 另外，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)相當(dāng)?shù)?。?此，優(yōu)選的是，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)低于或等于 300，000g/mol、更優(yōu)選低于200，000g/mol。在優(yōu)選實施例中，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚 丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)在5,000至200,00(^/111〇1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5,000至100， 000g/mol范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在5,000至50,000g/mol范圍內(nèi)。
[0043]本發(fā)明的一個重要方面是必須使用進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)的丙烯(C3)與乙烯 (C2)的特定比。因此，除了丙稀之外，還將乙稀以在0.5至10.0g/kg范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.0至 8.0g/kg范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.5至7.0g/kg范圍內(nèi)、還要更優(yōu)選在2.0至6.0g/kg范圍內(nèi)的C2/ C3進(jìn)料比進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。優(yōu)選地，該進(jìn)料比用于在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中實現(xiàn)優(yōu) 選的C2/C3比。優(yōu)選的是，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中C2/C3比在0.5至5.0摩爾/千摩爾范圍內(nèi)、優(yōu) 選在0.8至3.0摩爾/千摩爾范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.0至2.0摩爾/千摩爾范圍內(nèi)、還要更優(yōu)選在 1.1至1.8摩爾/千摩爾范圍內(nèi)。
[0044] 預(yù)聚合反應(yīng)典型地在0至60°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在15至50°C范圍內(nèi)、且更優(yōu)選在20至45 °〇范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0045] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不重要但是必須足夠高以將反應(yīng)混合物保持為液相。因 此，該壓力可在20至100巴范圍內(nèi)、例如在30至70巴范圍內(nèi)。
[0046] 在一個優(yōu)選實施例中，預(yù)聚合以液態(tài)丙烯（即主要包括丙烯的液相，任選地具有溶 解在其中的惰性組分）中本體漿料聚合的形式進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明，在預(yù)聚合過程中使 用乙烯原料，如上所述。
[0047] 如上所述，預(yù)聚合在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的存在下進(jìn)行。因此，齊格勒-納塔 催化劑(ZN-C)的所有組分(即主催化劑(PC)、助催化劑(Co)和外部給體(ED))都被引入預(yù)聚 合步驟。然而，這不應(yīng)排除在后面階段將例如另一助催化劑(Co)加入聚合過程、例如第一反 應(yīng)器(R1)的選項。在一個優(yōu)選實施例中，僅將主催化劑(PC)、助催化劑(Co)和外部給體(ED) 加入預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。
[0048] 還可能將其他組分加入預(yù)聚合階段。因此，可將氫氣加入預(yù)聚合階段以控制聚丙 烯(Pre-PP)的分子量，如本領(lǐng)域已知的。另外，可使用抗靜電添加劑以阻止顆粒相互粘附或 粘附至反應(yīng)器壁。
[0049] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的準(zhǔn)確控制屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0050] 由于上述預(yù)聚合的工藝條件，獲得齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)與預(yù)聚合反應(yīng)器 (PR)中制備的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)(精細(xì))分 散在聚丙烯(Pre-PP)中。換言之，引入預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)顆粒 分裂為更小碎片，該更小碎片均勻分布在生長的聚丙烯(Pre-PP)內(nèi)。引入的齊格勒-納塔催 化劑(ZN-C)顆粒以及獲得的碎片的尺寸與本發(fā)明沒有重要關(guān)聯(lián)且屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。 [0051]在該預(yù)聚合之后，將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)與預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚 丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(R1)。典型地，最終聚丙烯(PP)中聚丙烯 (Pre-PP)的總量相當(dāng)?shù)颓业湫偷夭淮笥?.0重量％、更優(yōu)選不大于4.0重量％、還要更優(yōu)選 在0.5至4.0重量％范圍內(nèi)、如在1.0至3.0重量％范圍內(nèi)。
[0052]本發(fā)明的另一個要求是，（主要）制備聚丙烯(PP)的方法包括序列聚合方法，該序 列聚合方法包括至少兩個聚合反應(yīng)器(R1和R2)。在一個優(yōu)選實施例中，序列聚合方法包括 至少三個聚合反應(yīng)器(R1、R2和R3)。
[0053]術(shù)語"序列聚合方法"是指聚丙烯在串聯(lián)的至少兩個、優(yōu)選三個聚合反應(yīng)器中制 備。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選至少包括第一聚合反應(yīng)器(R1)、第二聚合反應(yīng)器(R2)和第三聚 合反應(yīng)器(R3)。術(shù)語"聚合反應(yīng)器"應(yīng)是指發(fā)生主要聚合。這表示用語"聚合反應(yīng)器"不包括 根據(jù)本發(fā)明采用的預(yù)聚合反應(yīng)器。因此，在方法由三個聚合反應(yīng)器"組成"的情況下，該限定 并不排除整個方法包括預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟。術(shù)語"由…組成"就主要聚合反應(yīng)器 而言僅為封閉式。
[0054]因此，在至少兩個反應(yīng)器(R1和R2)、優(yōu)選至少三個反應(yīng)器(R1、R2和R3)、更優(yōu)選三 個反應(yīng)器(R1、R2和R3)中制備聚丙烯(PP)。因此根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP)優(yōu)選包括至少兩 種級分(PP-A和PP-B)，更優(yōu)選由兩種級分(PP-A和PP-B)組成，還要更優(yōu)選包括至少三種級 分(PP-A、PP-B和PP-C)，再更優(yōu)選由三種級分(PP-A、PP-B和PP-C)組成。優(yōu)選地，這些級分的 至少一種性質(zhì)(優(yōu)選分子量和因此的熔體流動速率和/或共聚單體含量(如下所示））不同。
[0055] 除了前面段落中限定的級分之外，聚丙烯(PP)還包括少量上述聚丙烯(Pre-PP)。
[0056] 第一反應(yīng)器(R1)優(yōu)選為漿料反應(yīng)器(SR)且可為在本體或漿料中操作的任何連續(xù) 或簡單的攪拌間歇罐式反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器。本體是指包括至少60% (w/w)單體的反應(yīng) 介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)流式反應(yīng)器(LR)。
[0057]優(yōu)選地，將第一反應(yīng)器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯級分(PP- A))、更優(yōu)選包含聚丙烯(PP)的第一聚丙烯級分(PP-A)的環(huán)流式反應(yīng)器(LR)的聚合物漿料 直接進(jìn)料至第二反應(yīng)器(R2)，例如第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)，而沒有階段間的閃蒸步驟。這 類直接進(jìn)料描述在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中。"直接進(jìn)料" 是指其中將第一反應(yīng)器(R1)(即環(huán)流式反應(yīng)器(LR))的內(nèi)容物、包括聚丙烯(PP)的第一聚丙 烯級分(PP-A)的聚合物漿料直接轉(zhuǎn)移至下一階段氣相反應(yīng)器。
[0058]可選地，在進(jìn)料至第二反應(yīng)器(R2)(例如第一氣相反應(yīng)器(GPR-1))之前，第一反應(yīng) 器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯級分(PP-A))、更優(yōu)選包含聚丙烯(PP)的 第一聚丙烯級分(PP-A)的環(huán)流式反應(yīng)器(LR)的聚合物漿料還可直接導(dǎo)至閃蒸步驟或通過 另一濃縮步驟。因此，該"間接進(jìn)料"是指通過反應(yīng)介質(zhì)分離單元和作為來自分離單元的氣 體的反應(yīng)介質(zhì)將第一反應(yīng)器(R1)的內(nèi)容物、即環(huán)流式反應(yīng)器(LR)的聚合物漿料進(jìn)料至第二 反應(yīng)器(R2)，例如第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器(GPR)優(yōu)選為流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或固定 床反應(yīng)器或其任意組合。
[0060] 更具體地，第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和任何隨后的反應(yīng)器(如果存在)優(yōu) 選為氣相反應(yīng)器(GPR)。該氣相反應(yīng)器(GPR)可為任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu) 選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣流速度為至少0.2m/sec的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，可 以理解的是，氣相反應(yīng)器為優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0061] 因此，在一個優(yōu)選實施例中，第一反應(yīng)器(R1)為漿料反應(yīng)器(SR)、如環(huán)流式反應(yīng)器 (LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和任意任選的隨后反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器(GPR)。 因此，本發(fā)明的方法使用串聯(lián)連接的至少三個、優(yōu)選三個聚合反應(yīng)器，即漿料反應(yīng)器（SR) (如環(huán)流式反應(yīng)器(LR))、第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)和第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)。根據(jù)本發(fā)明， 在漿料反應(yīng)器(SR)之前放置預(yù)聚合反應(yīng)器。
[0062] 如上所述，將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)，且隨后與預(yù)聚 合反應(yīng)器(PR)中獲得的聚丙烯(Pre-PP) -起轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(R1)。
[0063] 優(yōu)選地，將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)以漿料形式轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(R1)、如環(huán)流 式反應(yīng)器(LR)。優(yōu)選地，該漿料除了齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)之外，還 包含一些未反應(yīng)的丙烯和乙烯。因此，第一反應(yīng)器(R1)(如環(huán)流式反應(yīng)器(LR))還可包含原 始進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)的一些乙烯。因此，優(yōu)選的是，第一反應(yīng)器(Rl)(如環(huán)流式反應(yīng) 器(LR))中C2/C3比在0.05至1.50摩爾/千摩爾范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.08至1.00摩爾/千摩爾范圍 內(nèi)、更優(yōu)選在〇. 10至〇.80摩爾/千摩爾范圍內(nèi)、還要更優(yōu)選在0.15至0.50摩爾/千摩爾范圍 內(nèi)。該特定比優(yōu)選在第一反應(yīng)器(R1)(如環(huán)流式反應(yīng)器(LR))中沒有另外乙烯原料的情況下 實現(xiàn)。
[0064] 在第一反應(yīng)器(R1)(如環(huán)流式反應(yīng)器(LR))之后的任何反應(yīng)器中，不存在來自預(yù)聚 合反應(yīng)器的乙烯。
[0065]優(yōu)選的多階段方法為"環(huán)流-氣相"方法，諸如描述在例如EP 0 887 379、W0 92/ 12182、W0 2004/000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或TO 00/68315的專 利文獻(xiàn)中的由Borea 1 is A/S，Denmark(稱為BQRSTAR?技術(shù))開發(fā)的。
[0066] 另一種適當(dāng)?shù)男\(zhòng)料-氣相方法為Basell的Spheripof工藝。
[0067] 在反應(yīng)器中的溫度小心選擇的情況下獲得特別良好的結(jié)果。因此，優(yōu)選的是，三個 反應(yīng)器中的至少一個反應(yīng)器、更優(yōu)選至少第一反應(yīng)器(R1)(即環(huán)流式反應(yīng)器(LR))中的溫度 在50至130°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70至100°C范圍內(nèi)、還要更優(yōu)選在70至90°C范圍內(nèi)、再更優(yōu)選 在80至90°C范圍內(nèi)、如在82至90°C范圍內(nèi)，即85°C。在一個優(yōu)選實施例中，該方法包括三個 聚合反應(yīng)器且所有三個反應(yīng)器中的溫度在50至130°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70至100°C范圍內(nèi)、 還要更優(yōu)選在70至90°C范圍內(nèi)、再更優(yōu)選在80至90°C范圍內(nèi)、如在82至90°C范圍內(nèi)，即為85 °(3或90°(3。