加氫烷基化制備環(huán)己基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種加氫烷基化制備環(huán)己基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己基苯是一種重要的精細(xì)化工中間體。具有高沸點(diǎn)和近室溫的凝點(diǎn)，有特殊的 物理化學(xué)性能。環(huán)己基苯作為鋰離子電池電解液中的添加劑，具有防過充性能，能夠提高電 池的安全性能，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到電池工業(yè)中。另外環(huán)己基苯也可用于合成液晶材料。
[0003] 環(huán)己基苯的過氧化反應(yīng)可以制備苯酚和環(huán)己酮。苯酚作為化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品 有著重要的作用。目前工業(yè)生產(chǎn)主要是采用異丙苯的過氧化反應(yīng)制備苯酚，但是該反應(yīng)過 程中副產(chǎn)了大量的丙酮。與異丙苯氧化法制備苯酚的工藝相比，環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物為苯 酚和環(huán)己酮。后者是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和尼龍的重要原料，因此不存在副產(chǎn)物的利用問題。
[0004] 專利US5053571公開了苯在負(fù)載Ru和Ni的Beta分子篩上進(jìn)行加氫烷基化制備 環(huán)己基苯的工藝。專利US5146024公開了一種苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝，B卩在X 或者Y分子篩上負(fù)載金屬Pd，該催化劑以堿金屬或者稀土金屬改性。?？松梨诠驹?專利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、 US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969 和 專利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、 CN102015589、CN102177109和CN103261126則使用MCM-22族分子篩和至少一種加氫金屬 (鈀、鉬、鎳和釕）的催化體系在氫氣氣氛下進(jìn)行加氫烷基化反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度約為 140~175°C，壓力約為931~1207KPa，氫氣苯摩爾比約為0· 3~0· 65和約0· 26~1. 05hr1 的苯的重時(shí)空速。環(huán)己基苯的最高收率約為40%。專利US20120157718中公布使用Y分 子篩進(jìn)行苯和環(huán)己烯的烷基化以及Y分子篩負(fù)載一種加氫金屬（鈀、鉬、鎳和釕）進(jìn)行苯加 氫烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在使用的催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供 一種新的加氫烷基化制備環(huán)己基苯的方法。該方法具有產(chǎn)物選擇性高，催化劑穩(wěn)定好的特 點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種加氫烷基化制備環(huán)己基 苯的方法，以苯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度100~250°c，反應(yīng)壓力0. 5~4.OMPa，氫/苯摩 爾比0. 1~2,苯重量空速1~10小時(shí)1條件下，原料與催化劑接觸合成環(huán)己基苯；
[0007] 其中，所述催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組份：
[0008] a) 0· 1~1%的金屬活性組分；
[0009]b) 40~90 %的有機(jī)硅微孔沸石；
[0010]c) 10~60 %的粘結(jié)劑；
[0011] 所述有機(jī)硅微孔沸石具有以下摩爾關(guān)系的組成：（l/n)Al203:Si02: (m/n)R，式中η =5~250,m= 0. 01~50,R為碳原子數(shù)為1~8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機(jī)硅 微孔沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個(gè)Si29核磁共振譜峰； 所述有機(jī)硅微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12. 4±0. 2,11. 0±0. 3,9. 3±0. 3,6. 8±0. 2， 6· 1±0· 2,5· 5±0· 2,4· 4±0· 2,4· 0±0· 2 和 3· 4±0· 1 埃處有d-間距最大值。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述金屬活性組分為鈀、釕、鉬、鎳、銅或鈷中的至少一 種。更優(yōu)選地，所述金屬活性組分為鈀或釕中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，η=10~100,m=0. 05~20。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烷基為甲基或乙基。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的 至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150~200°C。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為L(zhǎng)0~2.0MPa。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氫氣/苯摩爾比為0. 2~1。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，苯重量空速為2~5小時(shí)、
[0020] 本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅微孔沸石的合成方法如下：
[0021] a)將有機(jī)硅源、無機(jī)硅源、鋁源、堿、有機(jī)胺模板劑和水混合，以無機(jī)硅源中的Si02 為基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為Si02/Al203 = 5~250,有機(jī)硅源/Si02 = 0 . 001~1，0H/ Si02 = 0· 01 ~5. 0,H20/Si02 = 5 ~100,有機(jī)胺 /Si02 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0022] b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為90~200°C條件下，反應(yīng)1~100小時(shí)后 取出，經(jīng)水洗、干燥制得有機(jī)硅微孔沸石。
[0023] 其中，無機(jī)硅源優(yōu)選方案為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸醋、硅藻土或水玻 璃中的至少一種。有機(jī)娃源優(yōu)選方案為選自齒硅烷、娃氮燒或烷氧基硅烷中的至少一種； 其中鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅 烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異 丙基氣石圭燒、-甲基叔丁基氣石圭燒、-甲基十八烷基氣5圭燒、甲基苯基乙烯基氣5圭燒、乙稀 基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一種。
[0024] 硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙 烯基四甲基-石圭氣燒或-苯基四甲基-5圭氣燒中的至少一種；烷氧基5圭燒選自二甲基乙氧 基石圭燒、-甲基-乙氧基5圭燒、二甲基甲氧基5圭燒、-甲基-甲氧基5圭燒、二甲氧基苯基石圭 烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。
[0025] 鋁源優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化 鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機(jī)堿，優(yōu)選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自乙二胺、己二胺、環(huán)己 胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺 或十八胺中的至少一種。
[0026] 反應(yīng)混合物以無機(jī)硅源中的Si02為基準(zhǔn)，以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為Si02/Al203= 10 ~100,有機(jī)硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, 0H-/Si02 = 0· 05 ~1. 0,H20/Si02 = 10 ~80， 有機(jī)胺/Si02 = 0.05~1. 0。晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100~180°C，晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 范圍為2~60小時(shí)。合成時(shí)優(yōu)選方案為反應(yīng)混合物在晶化之前先在10~80°C條件下陳化 2~100小時(shí)。
[0027] 本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0028] 將上述合成的有機(jī)硅微孔沸石與粘結(jié)劑混和，沸石含量為50~80wt%。在混合物 中加入含有所需量的金屬鹽和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空氣中400~550°C焙 燒1~10小時(shí)后，再經(jīng)硝酸銨溶液交換、洗滌、烘干，在空氣中480°C煅燒5小時(shí)后得到催化 劑成品。
[0029] 本發(fā)明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機(jī)硅微孔 沸石作為催化劑活性主體，有效降低了環(huán)己烯在催化劑表面的齊聚反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物能 快速地從催化劑孔道中擴(kuò)散出去，有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面生成積碳，從而提 高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0030] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0031]【實(shí)施例1】
[0032] 將鋁酸鈉（Al20342.Owt% )6. 1克溶于288. 0克水中，加入氫氧化鈉1. 0克使之溶 解，然后在攪拌下向溶液加入六氫吡啶34. 0克，再加入固體氧化硅60. 0克和三甲基氯硅烷 5. 5克，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[0033]Si02/Al203 = 40
[0034]Na0H/Si02 = 0 . 0 2 5
[0035] 三甲基氯硅烷/Si02 = 0· 05
[0036]六氫吡啶 /Si02 = 0· 50
[0037]H20/Si02 = 16
[0038] 待反應(yīng)混合物攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌下于135°C晶化50小 時(shí)。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si02/Al203摩爾比為42. 1。
[0039] 干燥后的樣品經(jīng)表征，其Si29固體核磁譜在15.lppm出現(xiàn)核磁共振譜峰。其X-射 線衍射數(shù)據(jù)見表1。
[0040]表1
[0041]
[0042] 取65克干燥后的粉末樣品，加入35克氧化鋁重復(fù)混合，并加入100克氯化 釕的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Ru的重量濃度為0. 3wt%，進(jìn)行捏合并擠條成型為 φ?.6x2mm的條狀物。烘干后，在550°C焙燒5小時(shí)，然后用1M的硝酸銨交換5次，過濾、 干燥。12