以多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲基醚的方法，特別是關(guān)于一種以多聚 甲醛為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示 為CH30(CH20)nCH3，具有較高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)η的取值為2~ 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0X和 N0X的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH30CH20CH3可降低N0X排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價值。
[0004] 超高交聯(lián)微孔聚合物是第一例純粹的有機(jī)微孔材料，它通過采用后交聯(lián)的方式 阻止了高分子鏈的坍塌從而產(chǎn)生大量的微孔。很早以前就有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)通過Friedel- CrafIt反應(yīng)，利用各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)交聯(lián)劑對線性聚苯乙烯高分子鏈中相鄰近的兩個苯環(huán)進(jìn) 行密集的后交聯(lián)，從而得到多孔聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。表征發(fā)現(xiàn)這種方法所得到的超高交聯(lián) 聚苯乙烯材料具有很好的微孔體積和很高的比表面積，這些特性使超高交聯(lián)聚合物具有很 多潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0006]CN102040491A介紹了采用β沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN102040490Α介紹了采用固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度90~130°C，反應(yīng)壓力0. 4~ 4.OMPa時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以超高交聯(lián)聚合物負(fù)載固體超強(qiáng)酸作為催化劑。
[0007] 雖然以上報道中采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，分子篩及固體超強(qiáng)酸 作為催化劑這些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑分離困難、原料 轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。特別的，超高交聯(lián)聚合物載體（HCPs)具有極高的比表面積及空 隙率，它通過采用后交聯(lián)的方式阻止了高分子鏈的坍塌從而產(chǎn)生大量的微孔，對產(chǎn)物的選 擇性分布產(chǎn)生影響，被認(rèn)為是無定型微孔材料。多數(shù)HCPs對熱的穩(wěn)定性較高，在反應(yīng)的過 程中可以被反復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料生 產(chǎn)聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題，提供一 種新的以多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲基醚的方法及適用于該工藝的新型催化劑。該方法具有 催化劑低溫活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二 甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比 為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,在反應(yīng)溫度為70~200°C， 反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為 原料重量的〇. 05~10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分：a)30~80份的 載體，載體選自!《^中!^8、341-!^8、？(0￥8-￥8〇超高交聯(lián)聚合物中的至少一種 ；和載于 其上的b)20~70份選自S042、C1、S20s2中的至少一種固體超強(qiáng)酸，優(yōu)選同時包括S042和 S2〇82兩種固體超強(qiáng)酸。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0. 1~5%。反應(yīng)物中甲醇與 甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.4~5) : 1 ;甲醇：甲縮醛：多聚甲醛 的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為90~130°C。 反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為〇. 4~4.OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。 催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時間為4~12小時。
[0012] 上述技術(shù)方案中，S042 /HCPs、S042 /SAM-HCPs、S042 /P(DVB-VBC)、Cl/HCPs、C1 / SAM-HCPs、Cl/P(DVB-VBC)、S20s2 /HCPs、S20s2 /SAM-HCPs、S20s2 /P(DVB-VBC)均為已知物質(zhì)， 都能用于本發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問題。其中超高交聯(lián)聚合物材料HCPs系列中的共價離 子與配體的摩爾比優(yōu)選在1 : 10到10 : 1之間。
[0013] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽化工學(xué)院學(xué)報， 15(2) :2001。
[0014] 本發(fā)明中由于使用超高交聯(lián)聚合物材料HCPs負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，能夠?qū)?現(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由 于該方法可以多聚甲醛為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。以超高交聯(lián) 聚合物材料HCPs負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，超高交聯(lián)聚合物HCPs載體可使催化劑具有極 大比表面積及孔隙率的同時具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了聚甲醛二甲醚 的產(chǎn)率，延長了催化劑的使用壽命。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與 多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛 反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~ 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下：第 一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)， 因此產(chǎn)物η= 2~10的收率好，產(chǎn)物選擇性高達(dá)75. 0%，取得了較好的技術(shù)效果。另外，該 催化劑使用10次，其催化性能沒有明顯下降。
[0015] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo) 產(chǎn)物計算。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
[0017] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /HCPs(共價基團(tuán)與配體的摩爾比為 0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與HCPs載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲醛， 在130°C和O.SMPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018]【實(shí)施例2】
[0019] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /SAM-HCPs(共價基團(tuán)與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與SAM-HCPs載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實(shí)施例3】
[0021] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /P(DVB-VBC)(共價基團(tuán)與配體的 摩爾比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與P(DVB-VBC)載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和 100克多聚甲醛，在130°C和0. 6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分 析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0022] 【實(shí)施例4】
[0023] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl/HCPs(共價基團(tuán)與配體的摩爾比為 0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與HCPs載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克蒸餾樣（87wt%的甲縮醛， 其余為甲