一種全氟己酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全氟有機(jī)化合物-全氟2-甲基戊-3-酮(俗稱全氟己酮，分子式為 (CF3 )2CFC(0)CF2CF3)的制備方法，本發(fā)明方法具有高收率，高選擇性，反應(yīng)條件溫和，適于 工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟己酮是一種重要的含氟化學(xué)品，可作為滅火劑，清洗劑，鎂熔煉保護(hù)氣體和溶 劑等多種用途。全氟己酮具有低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性、低毒、不燃的特點(diǎn)，環(huán)保性能突出，不會(huì)破 壞臭氧層(0DP= 0)、5天內(nèi)在大氣中自然分解、全球暖化潛值為1(GWP= 1)、最高的滅火劑安 全極限值以及蒸氣壓低，易儲(chǔ)存、運(yùn)輸性能好等眾多優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的生產(chǎn)應(yīng)用和市場(chǎng)前 景。
[0003] 早在上世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家就已經(jīng)合成了全氟己酮作為化工中間體，但并 沒有大規(guī)模的投入生產(chǎn)。直到2001年美國(guó)的3M公司將其作為代替哈龍和氟代烷類的滅火劑 后，其合成及應(yīng)用研究才日益得到人們的關(guān)注。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)提出了多種全氟己酮的合成方法。例如，中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院提 交的CN102992986提出以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊稀為原料，通過將全氟2_甲基-2-戊稀定位氧化成全氟-2,3-環(huán)氧基-2-甲基戊燒、再將該 環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)重排得到全氟乙基異丙基酮。它使用的催化劑為有機(jī)堿、氨基氧化物、酰胺 類化合物、堿金屬鹵化物或其它能離解出氟的化合物。在實(shí)施例，它具體采用次氯酸鈉、氟 化銫作為催化劑。雖然這種方法可得到全氟己酮，但是其收率還有進(jìn)一步提高的余地。
[0005] 奧瑞安有限公司提交的中國(guó)專利專利CN103787854提出以全氟2-甲基-2-戊烯為 原料，依次經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)和催化異構(gòu)化反應(yīng)得到全氟己酮。具體地說，該文獻(xiàn)報(bào)道的方法包 括制備中間體全氟-2-甲基_2,3_環(huán)氧戊烷為原料，隨后在載體型催化劑作用下，在100~ 250°C的反應(yīng)溫度、0~0.25MPa的壓力下，進(jìn)行連續(xù)氣相催化異構(gòu)化反應(yīng)，得到全氟己酮粗 品，再經(jīng)精餾得到精制的全氟己酮產(chǎn)品。該方法中采用的載體型催化劑為"以活性炭或DMS0 溶劑為載體，以氟化銫或氟化鉀與18-冠-6的絡(luò)合物為催化劑的活性組分"。在實(shí)施例中，其 氣相法合成全氟-2-甲基-3-戊酮的反應(yīng)溫度具體為180°C左右。顯然這種方法的缺點(diǎn)在于 反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)流程復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 申請(qǐng)人為中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司和浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司的中國(guó)專 利申請(qǐng)CN103508868提出在氟化鹽和醚類化合物存在下，在10~70°C反應(yīng)溫度下，全氟_2， 3-氧-2-甲基戊烷發(fā)生催化重排反應(yīng)生成全氟己酮。該專利使用復(fù)合催化劑，容易失活，反 應(yīng)收率不穩(wěn)定，部分配方轉(zhuǎn)化率低于70%。
[0007] 因此，需要開發(fā)一種高效連續(xù)的制造全氟己酮的方法，要求這種制備方法不僅具 有反應(yīng)收率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有反應(yīng)條件溫和，三廢少，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu) 點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種高效的全氟己酮制備方法，本發(fā)明方法具有反應(yīng)收 率和選擇性高，反應(yīng)條件溫和，三廢少，并易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 因此，本發(fā)明提供一種全氟2-甲基戊-3-酮的制備方法，它包括在有機(jī)胍催化劑和 溶劑存在下，在0_80°C的溫度下使全氟-2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷反應(yīng)1-5小時(shí)；
[0010] 所述有機(jī)胍催化劑選自二甲雙胍，雙環(huán)胍，氯化雙環(huán)胍，四甲基胍，共輒四甲基胍 等胍基化合物的一種或多種混合物；
[0011] 所述催化劑的用量占全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷摩爾量的0.1~20 %。 【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明提供一種高效的選擇性制備全氟己酮的方法，其反應(yīng)工藝路線如下式所 示：
[0013]
[0014] 本發(fā)明方法包括在催化劑和溶劑的作用下，使全氟-2,3_環(huán)氧-2-甲基戊烷重排得 到全氟2-甲基戊-3-酮(或全氟己酮)的步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"全氟2-甲基戊-3-酮"和"全 氟己酮"可互換使用，它們均指具有下列結(jié)構(gòu)的化合物：
[0015]
[0016] 在本發(fā)明方法中，作為反應(yīng)原料的全氟-2,3_環(huán)氧-2-甲基戊烷可以由市場(chǎng)購(gòu)得， 例如，它可購(gòu)自上海三愛富股份有限公司。其產(chǎn)品的純度優(yōu)選大于99%wt。
[0017]本發(fā)明方法使用的溶劑為質(zhì)子惰性的溶劑和醚類溶劑。較好溶劑的非限定性例子 有，例如乙腈，環(huán)丁砜，N，N_二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲 醚或者多種上述溶劑的混合溶劑。
[0018] 在本發(fā)明方法中，催化劑的種類和用量是反應(yīng)的關(guān)鍵，對(duì)反應(yīng)有決定性的作用，對(duì) 反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、收率和選擇性都有明顯影響。適用于本發(fā)明方法的催化劑為有機(jī)胍 類催化劑，它選自二甲雙胍，雙環(huán)胍，氯化雙環(huán)胍，四甲基胍，共輒四甲基胍等胍基化合物的 一種或多種混合物。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述催化劑的用量占全氟-2,3_環(huán)氧-2-甲基戊烷摩爾量 的0.1~20%，較好占0.2~12%，更好占0.3~8%，優(yōu)選是0.5~5%。
[0020] 本發(fā)明的重要優(yōu)勢(shì)是，催化劑和溶劑可以重復(fù)使用數(shù)十次，催化效果幾乎沒有下 降。
[0021] 在本發(fā)明方法中，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)選擇性有一定影響，升高反應(yīng)溫度導(dǎo)致反應(yīng)速 度加快，但不利于反應(yīng)選擇性。反應(yīng)溫度較好在〇°C~80°C，更好為30°C~60°C。
[0022] 在本發(fā)明方法中，反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)影響不明顯，一般在常壓下操作。
[0023]在本發(fā)明方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間控制在1-9小時(shí)，較好為1-7小時(shí)，更好為1-5小時(shí)。
[0024] 本發(fā)明方法的產(chǎn)物摩爾收率大于95%，并且容易實(shí)現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn)，整個(gè)工 藝方法大幅提高了反應(yīng)收率和選擇性，使反應(yīng)條件溫和，溶劑和催化劑的循環(huán)使用，減少三 廢排放，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到明顯作用。
[0025]在反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明方法還包括對(duì)收集的產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)精餾，得到純度大于 99%的產(chǎn)品。
[0026]下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中的具體材料及其 用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，如未加說明，使用的化合物的純 度為分析純。
[0027]實(shí)施例1
[0028]在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的乙腈，4g二甲雙胍，控制反 應(yīng)溫度45°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，共計(jì)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離分 析全氟己酮的摩爾收率為96.5 %。
[0029]實(shí)施例2
[0030]在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的乙腈，5g共輒四甲基胍，控 制反應(yīng)溫度40°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，共計(jì)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分 離分析全氟己酮的摩爾收率為95.5%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的乙腈，5g雙環(huán)胍，控制反應(yīng) 溫度50°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，共計(jì)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離分析 全氟己酮的摩爾收率為94.8 %。
[0033]實(shí)施例4
[0034] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g氯化 雙環(huán)胍，控制反應(yīng)溫度60°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，經(jīng)分離分析全氟己酮的摩爾收率為97.8%。
[0035]實(shí)施例5
[0036] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g二甲 雙胍，控制反應(yīng)溫度60°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 經(jīng)分離分析全氟己酮的摩爾收率為96.9%。
[0037]實(shí)施例6
[0038] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g雙環(huán) 胍，控制反應(yīng)溫度45°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 分離分析全氟己酮的摩爾收率為97.1 %。
[0039]實(shí)施例7
[0040] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，6g四甲 基胍，控制反應(yīng)溫度至55°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，經(jīng)分離分析全氟己酮的摩爾收率為96.2%。
[0041 ]實(shí)施例8
[0042] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，4g共輒 四甲基胍，控制反應(yīng)溫度至55°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后，蒸發(fā)收集分離得到全氟己酮的摩爾收率為98.8% ;重復(fù)十次，每次加入全氟-2，3-環(huán) 氧-2-甲基戊烷300g，蒸發(fā)收集產(chǎn)物全氟己酮，最后一次收率95.2 %，平均收率96.8 %。 [0043]比較例1
[0044] 在1000mL裝有機(jī)械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，12g氟化 銫，控制反應(yīng)溫度45°C，加入全氟_2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷300g，共計(jì)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，經(jīng)分離分析全氟己酮的摩爾收率為78.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全氟2-甲基戊-3-酮的制備方法，它包括在有機(jī)胍催化劑和溶劑存在下，在0-80 °〇的溫度下使全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷反應(yīng)1-5小時(shí)； 所述有機(jī)胍催化劑選自二甲雙胍，雙環(huán)胍，氯化雙環(huán)胍，四甲基胍，共輒四甲基胍等胍 基化合物的一種或多種混合物； 所述催化劑的用量占全氟-2，3-環(huán)氧-2-甲基戊烷摩爾量的0.1~20 %。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在反應(yīng)溫度為30-60°C。3. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述催化劑的用量占全氟-2,3-環(huán) 氧-2-甲基戊烷摩爾量的0.2~12%。4. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述催化劑的用量占全氟-2,3-環(huán) 氧-2-甲基戊烷摩爾量的0.5~5%。5. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述溶劑選自乙腈，環(huán)丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚或者多種上述溶劑的混合 溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟己酮的制備方法，所述全氟己酮又稱全氟-2-甲基-3-戊酮。所述方法包括在有機(jī)胍催化劑和溶劑存在下，在0-80℃的溫度下使全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷反應(yīng)1-5小時(shí)；所述有機(jī)胍催化劑選自二甲雙胍，雙環(huán)胍，氯化雙環(huán)胍，四甲基胍，共軛四甲基胍等胍基化合物的一種或多種混合物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物摩爾收率大于95％，反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)條件溫和，工藝生產(chǎn)綠色環(huán)保。
【IPC分類】C07C45/58, C07C49/167
【公開號(hào)】CN105439835
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510874478
【發(fā)明人】陳焱鋒, 張智勇, 吳君毅
【申請(qǐng)人】上海三愛富新材料股份有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年12月2日