[0030]以木肩為原料，溶劑使用40 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，溫度220°C，反應 2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾 渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得扁桃殼提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件:木 質素濃度68/1，10%負載的1^附〇. 6(：11().4〇3/1〇-22分子篩濃度0.58/1，用他0招容液調節(jié)體系 的pH值至13，溫度100°C，充入02壓力8bar，反應lh，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調 節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分 析得對羥基苯甲醛的收率為3.10%。
[0031] 實施例7
[0032]以大麥秸桿為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度180°C， 反應3h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到 的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得大麥秸桿提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應 條件:木質素濃度l〇g/L，20 %負載的LaFeQ.2CuQ.8〇 3/MCM-22型分子篩濃度1.5g/L，用NaOH溶 液調節(jié)體系的pH值至13，，溫度160°C，充入02壓力3bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清 液用濃HC1調節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積， 取樣，HPLC分析得對羥基苯甲醛的收率為4.04%。
[0033] 實施例8
[0034]以甘蔗渣為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，溫度200°C，反 應2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的 濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得甘蔗渣提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件： 木質素濃度16g/L，20%負載的LaFcOv'5A分子篩濃度2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值至 12，溫度180°C，充入02壓力7bar，反應0.5h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH值 至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對 羥基苯甲醛的收率為1.78%。
[0035] 實施例9
[0036]以雜草為原料，溶劑使用40 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，溫度220°C，反應 4h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾 渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得雜草提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件:木質 素濃度4g/L，20%負載的LaNi03/MCM-22分子篩濃度2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值至 11，溫度160°C，充入02壓力4bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH值至 1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對羥 基苯甲醛的收率為4.78%。
[0037] 實施例10
[0038]以玉米芯為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，溫度220°C，反 應3h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的 濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得玉米芯提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件： 木質素濃度8g/L，5 %負載的LaNi(uCu().803/5A分子篩濃度為1.5g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系 的pH值至9，溫度120°C，充入02壓力6bar，反應1.5h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1 調節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC 分析得對羥基苯甲醛的收率為3.44%。
[0039] 實施例11
[0040]以稻草秸桿為原料，溶劑使用60%的1，4_丁二醇水溶液，固液比1:6，溫度200°C， 反應2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到 的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得稻草秸桿提取木質素。將該木質素用于催化轉化反應，反應 條件:木質素濃度8g/L，5 %負載的LaFo.zCuu.sCh/ 5A分子篩濃度為0.6g/L，用NaOH溶液調 節(jié)體系的pH值至6,溫度120°C，充入02壓力6bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃 HC1調節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣， HPLC分析得對羥基苯甲醛的收率為4.27%。
[0041] 實施例12
[0042]以柳枝稷為原料，溶劑使用40 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，溫度180°C，反 應2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的 濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得柳枝稷提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件： 木質素濃度4g/L，5 %負載的LaFeo. 2Cu〇. 8〇3/-MCM-22型分子篩濃度為0.2g/L，用NaOH溶液調 節(jié)體系的pH值至10，溫度180°C，充入02壓力6bar，反應1.5h，取出后離心得催化劑，上清液 用濃HC1調節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取 樣，HPLC分析得對羥基苯甲醛的收率為3.38%。
[0043]實施例13
[0044]以樹枝為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，溫度200°C，反應 2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾 渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得樹枝提取木質素。將該木質素用于催化轉化反應，反應條件:木質 素濃度6g/L，10 %負載的LaFeMCuo.eCb/SA分子篩濃度為2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值 至9，溫度140 °C，充入02壓力8bar，反應1h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH值 至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對 羥基苯甲醛的收率為4.53%。
[0045]實施例14
[0046]以芒草為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度220°C，反應 4h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾 渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得芒草提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件:木質 素濃度16g/L，20%負載的1^〇:,.2(：\_03/5人分子篩濃度為2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH 值至8，溫度160°C，充入02壓力8bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH 值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得 對羥基苯甲醛的收率為4.68%。
[0047]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應該說明的是在不脫離本發(fā)明核心的情況下任 何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本 發(fā)明保護的范圍。
【主權項】
1. 一種從木質纖維素原料提取木質素催化轉化制備對羥基苯甲醛的方法，該方法包括 以下步驟： 步驟一:使用高沸醇從堅果殼和農業(yè)廢棄物中提取木質素作為原料進行轉化； 步驟二：制備鈣鈦礦型氧化物LaNii-xCux〇3、LaFei-xCu x〇3,并按照一定比例負載在5A分 子篩、MCM-22型分子篩上制得非均相的催化劑； 步驟三：向反應釜中投入一定比例的木質素、催化劑和二甲基亞砜，并使用NaOH溶液調 節(jié)體系的pH值，充入02至一定壓力，開啟攪拌，恒溫下反應一段時間；反應結束后過濾后分 離出催化劑，催化劑經(jīng)煅燒還原后，重復利用。2. 如權利要求1所述一種從木質纖維素原料提取木質素催化轉化制備對羥基苯甲醛的 方法，其特征在于:所用木質素為高沸醇提取法從堅果殼包括核桃殼、椰殼、扁桃殼以及農 業(yè)廢棄物如玉米猜桿、小麥猜桿、大麥猜桿、稻草猜桿、玉米芯、甘鹿渣、柳枝稷、芒草、樹枝、 木肩和雜草中提取的木質素。3. 如權利要求1所述一種從木質纖維素原料提取木質素催化轉化制備對羥基苯甲醛的 方法，其特征在于:所用的非均相催化劑為LaFe hCuxOs、LaN i hCuxOs，按照質量比為5~ 20 %負載在5A分子篩、MCM-22型分子篩上。4. 如權利要求2所述，其特征在于：高沸醇提取木質素的條件為：溶劑40~80%的1，4_ 丁二醇水溶液，固液比1:4~1:10,溫度180~220°C，提取時間2~4h。5. 如權利要求4所述，其特征在于:催化轉化反應條件為木質素原料濃度2~20g/L，催 化劑濃度〇. 2~2g/L，溶劑為二甲基亞砜，并使用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值為6~13，反應時 間0 · 5~2h，反應溫度100~180°C，氧氣壓力2~8bar〇6. 如權利要求5所述，其特征在于:反應結束后，過濾分離出非均相催化劑，烘干后于馬 弗爐中550°C煅燒活化6h，重復使用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質纖維素原料提取的木質素催化轉化制備對羥基苯甲醛的方法，主要包括：1)使用高沸醇提取堅果殼及秸稈等農業(yè)廢棄物木質纖維素原料中的木質素；2)制備鈣鈦礦型氧化物LaNi1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3，將其負載在分子篩、MCM-22型分子篩等載體上，得到非均相的鈣鈦礦型氧化物催化劑；3)將所制備的催化劑用于催化氧化木質素制備對羥基苯甲醛的反應中；4)反應結束后，進行過濾，分離出非均相催化劑，進行還原再生后循環(huán)使用。
【IPC分類】B01J23/83, C07C47/565, B01J29/76, C07C45/00
【公開號】CN105439839
【申請?zhí)枴緾N201510964939
【發(fā)明人】徐建, 曲永水, 李莉, 李宏強
【申請人】中國科學院過程工程研究所
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月21日